油包水乳液体系及其制备方法
专利名称：油包水乳液体系及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的油包水乳液体系及其制备方法。该乳液体系具有“出水效 果”，可广泛用于化妆品行业。
背景技术：
CN87107781A公开了一种稳定的局部皮肤用组合物，其涉及一种水包油乳浊液，其 含有丙烯酸系的改性聚合物。当该乳浊液与电解质或皮肤接触时，即能破乳、瞬间聚结，并 从乳浊液中释放出油分。CN1223572A公开了一种含憎极性区和高内相逆转乳液的清洁制品。该清洁制品含 有的乳液包含连续的外脂质相和分散的内极性相。乳液连续的脂质相很脆，在使用期间受 到剪切力时会破碎，从而释放出分散的内相。采用以上两类技术的产品，虽然在与皮肤接触或者低剪切涂抹过程中也能够释放 出水相，产生湿润舒适的体验，但均无法在皮肤表面迅速产生大量颗粒状的水珠。市场上现存另一种快速释放水相的油包水乳液体系产品，其在正常涂抹过程中可 以在皮肤上产生大量颗粒状的水珠而给消费者带来新奇舒爽的感受，并由此受到消费者的 青睐(Asia Pacific PERSONAL CARE，9卷2期45页，2008年3月)。在本发明中，将这种 涂抹时产生大量颗粒状水珠的产品简称为“出水霜”；将这种涂抹在皮肤表面上时产生大量 颗粒状水珠的效果称作“出水效果”。这种出水霜产品在市场上并不多见，因为该产品是通 过超高的内相(水相)比例来实现的。通常要获得较理想的出水效果，内相量往往要求至 少在总量的85wt. %以上，也就是说，要用少于15wt. %的连续油相来包覆多于85wt. %的 分散水相。上述这种超高内相含量的产品存在下述缺点第一，对乳化剂的乳化能力要求很 高，换言之，乳化剂的使用有一定的限制，例如只能使用烷基共聚硅氧烷类的乳化效率较高 的乳化剂。第二，从制备工艺的角度，由于内相含量大，逐渐添加内相到后期，体系的粘度已 经非常高，剩余的内相往往难以添加，于是全部的内相加完往往耗时很长，整个过程的工艺 控制很敏感，工业化生产失败率比较高。第三，由于内相(水相)的含量高，乳化颗粒必须 很大，否则粘度将太高而难以操作；但是乳化颗粒大会导致体系对剪切非常敏感，配方的长 期稳定性也很难保证，因此能真正进行大规模生产并且商业化这种产品是不容易的。第四， 由于外相(油相)的比例很低，因此在油脂的选择上也限制较多，这样的配方想形成其它功 能的产品，比如SPF值较高的防晒产品或者粉底类产品，就非常困难。第五，也因为超高的 内相含量的影响，乳化颗粒必须很大，整个产品的外观变得较粗糙，无法形成光亮的美学上 宜人的外观。如果能找到一种出水霜在常规的内相含量下，如70wt. %,60wt. %甚至是 55wt. %的内相含量下，也能产生良好的出水效果，则配方的可操作性将大大提高，且在功 能上的扩展也容易进行。然而，目前并不存在这样的产品。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明人在具有“出水效果”的“出水霜”产品方面进行 了广泛深入的研究，结果意外地发现通过在油包水乳液体系中添加一定量的疏水硅石，尤 其是疏水型气相二氧化硅，同时将疏水硅石与油包水乳化剂的重量比控制在一个特定的比 例范围，就可以使产品在常规的内相含量下实现上述“出水效果”。因此，本发明的目的是提供一种油包水乳液体系，其独特之处在于该乳液体系可 以在较低的内相含量下(例如内相含量占总量的比例低至55wt. 也能获得良好的出水 效果。由于内相含量降低，这样不仅使制备乳液的操作难度大大降低和操作时间大大缩短， 同时也可以拓宽乳化剂和其它油相组分的选择范围，这使得配方的可操作性和变化大大增强。上述目的通过一种油包水乳液体系得以实现，该油包水乳液体系基于该乳液体系 的总重量，其包含1. 5-9wt. %的疏水硅石、0. l-5wt. %的油包水乳化剂、10-40wt. %的油 相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，和55-85% wt. %的水相，其中疏水硅 石与油包水乳化剂的重量比为0. 7α至1. 2α，其中α为疏水硅石与油包水乳化剂的最优 重量比值(称作特征比α)并且由下文所述的方法得到。上述目的也可通过这样一种油包水乳液体系得以实现，该油包水乳液体系基 于该乳液体系的总重量，其包含1.5_9wt. %的疏水硅石、0. l-5wt. %的油包水乳化剂、 10-40wt. %的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，以及55-85% wt. %的 水相，其中该油包水乳液体系具有本发明下文所述的良好出水效果。必须指出的是，可以用于本发明的疏水硅石不包括AEROSIL RY200疏水气 硅(日本AER0SIL公司生产)，并且包含如下组分的配方排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷 SH3775E (Toray Silicone公司生产)，下式(I)的烷基甘油基醚改性聚硅氧烷和疏水气硅 AEROSIL R812 (Degussa公司生产)，其中SH3775E与所述烷基甘油基醚改性聚硅氧 烷的重量比为0. 5，并且SH3775E和所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷之和与所述疏水气硅 AEROSIL R812的重量比亦为0. 5，其中 本发明的油包水乳液体系具有乳白色霜状光亮的外观，或者可根据需要通过调整 折光率的方法，变成透明凝胶状或者亚光的外观；同时在正常涂抹时迅速释放颗粒状的水 珠，给消费者新奇舒爽的感受。这样的配方可应用于护肤的各个领域，以及护发和彩妆产 对本发明而言，油包水乳剂的良好出水效果是指在下述测评体系中测评结果大于 等于3分所代表的出水效果。该测评体系的测试方法及其评分如下所述
取约0.2g油包水乳剂样品置于手背，用另一只手的中指及无名指打圈旋转，温和 地转圈涂抹，转圈涂抹至20圈时观察出水现象，以5分制评价。5分表示出现超过10颗平 均直径大于等于3mm的颗粒状水珠或出现超过20颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠； 4分表示出现2-10颗平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠，或出现10-20颗平均直径大于 等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠不超过10颗；3分表示出现 2-9颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠最多1 颗，或者出现10-20颗平均直径小于Imm的颗粒状水珠；2分表示出现2_9颗平均直径小于 Imm的颗粒状水珠；以及1分表示没有水珠出现。5分至4分、4分至3分、3分至2分、2分 至1分之间的各分数表明出水效果介于前述各范围的两个端值之间，分数越小出水效果越 差。在本发明油包水乳液体系的一个优选实施方案中，该油包水乳液体系基于其总重 量包含1. 5-5wt. %的疏水硅石、0. 3-2. 5wt. %的油包水乳化剂、15_40wt. %的油相，该油相 含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，以及55-80wt. %的水相。根据本发明优选的是油包水乳液体系中包含占油相比例较高的疏水硅石，尤其 是疏水改性型气相法二氧化硅，即疏水型气相二氧化硅(在本发明中有时也简称为“疏水 气硅”)。对本发明有利的是，为了获得优化的出水效果，疏水硅石(尤其是疏水气硅)的用 量占油相重量的5-15wt. %，优选5. 5-15wt. %，更优选5. 5-13wt. %，特别优选7_13wt. %, 这里的油相不计疏水硅石和油包水乳化剂。本发明所用的疏水二氧化硅，也叫疏水硅石，这包括疏水型气相法二氧化硅和疏 水型沉淀法二氧化硅，当中优选气相法生产的疏水二氧化硅。硅石经烷基取代后依取代基 的不同而区分为甲硅烷基化硅石、二甲基甲硅烷基化硅石、三甲基甲硅烷基化硅石和聚二 甲基硅氧烷甲硅烷基化硅石。适用于本发明的疏水硅石是甲醇润湿度(憎水性)为10-85%，优选25-75%并且 BET表面积为70-350m2/g，优选为100_280m2/g的那些。该疏水气硅包括以AfiUGSIL 、 Cab-o-Sil 以及HDK 为商品名提供的疏水气硅；优选自由AEROSIL 似02、 AEROSIL 的72、AEROSIL 腿05、AEROSIL 腿200、AEROSIL 的74、 AEROSIL R812S 和AEROSIL R812 (均由 Evonik Degussa 公司提供)组成的组 中的一种或多种。适用于本发明的疏水型沉淀法二氧化硅包括SIPERNAT D17沉淀法二氧化硅 (由 Evonik Degussa 公司提供)。甲醇润湿度的测量方法参见US6899951、CN1264933C说明书部分的相应说明。在本发明油包水乳液体系中，使用了油包水乳化剂，该油包水乳化剂是常规用于 油包水乳液的那些。该乳化剂优选是HLB值为2-8的表面活性剂，优选自以下三类中的至 少一种(其中亲水基是聚醚多元醇基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚甘油基或聚氧乙烯 失水山梨醇基)第一类具有聚硅氧烷+亲水基+烷基分子链结构的乳化剂，包括聚硅氧烷、聚醚 多元醇和脂肪烷烃以共价键连接的嵌段共聚物乳化剂，以聚硅氧烷为主链、聚醚多元醇和 脂肪烷基为侧基分别以共价键与聚硅氧烷链连接的乳化剂，以及以聚硅氧烷为主链、脂肪
7烷基修饰的聚醚多元醇为侧基以共价键与聚硅氧烷链连接的乳化剂；优选C6-C20烷基共 聚的聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷，更优选鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷(以商品名 ABIL EM90 由 Evonik Degussa 提供)，第二类具有聚硅氧烷+亲水基分子链结构的乳化剂，包括聚硅氧烷和聚醚多元 醇以共价键连接的嵌段共聚物乳化剂，以聚硅氧烷为主链、聚醚多元醇为侧基以共价键与 聚硅氧烷主链连接的乳化剂；优选聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷、聚甘油聚二甲基硅氧烷，更优 选双-PEG/PPG-14/14聚二甲基硅氧烷(以商品名ABIL EM97由Evonik Degussa提供)， 以及第三类非直线型结构或直线型结构的聚醚多元醇以其羟基与脂肪酸形成的酯类 乳化剂，或聚醚多元醇以其羟基与脂肪醇形成的醚类乳化剂，包括聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧 乙烯烷基醚、单或聚甘油脂肪酸酯、单或聚甘油烷基醚，优选二异硬脂酰基聚甘油_3 二聚 亚油酸酯(以商品名ISOLAN PDI由Evonik Degussa提供)、聚甘油_4 二异硬脂酸酯 /聚羟基硬脂酸癸二酸酯(以商品名ISOLAN GPS由Evonik Degussa提供)、聚氧乙烯 失水山梨醇脂肪酸酯。根据本发明优选的是，本发明以疏水硅石的用量为基础按照一定比例来调节油包 水乳化剂的用量。以乳化剂ABIL EM90(作为油包水乳化剂)和甲硅烷基化硅石AEROSIL R812S(作为疏水气硅)为例，首先限定AKRGSIL R812S占油相(该油相不包括疏水 硅石和乳化剂)重量的7-13wt. %，逐渐调节ABIL EM90的用量，可以发现当疏水气硅 AEROSIL R812S和乳化剂ABIL ΕΜΘΟ的重量比在3-6之间，特别是越接近4. 3时， 所得的油包水乳液产品的出水效果越好(参见实施例1)。如果高于比值6(1.4α)，乳化 过程明显困难不能形成稳定的乳化体系，而低于3 (0. 7 α )则仅能够形成少量的水珠(出水 效果为2分或更低)，不能达到本发明良好出水效果的标准，并且滋润的肤感不明显。而以 乳化剂ISOLAN PDI和甲硅烷基化硅石AERGSIL R812S为例(实施例13)，限定 AEROSIL R812S占乳液体系的3wt. %，逐渐调节isoLAN pdi的用量，可以发现当 疏水气硅AEROSIL R812S和乳化剂ISOLAN PDI的重量比在8.4-15间，特别是越 接近12，则出水效果越好。如果高于比值15(1. 25α)，乳化过程明显困难不能形成稳定的 乳化体系，而低于8. 4 (0. 7 α )则仅能够形成少量的水珠(出水效果为2分或更低)，不能达 到本发明良好出水效果的标准，并且滋润的肤感不明显。在本发明中，疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值称作特征比α，该特征比 α可以由下述方法得到(i)给出油包水乳液中疏水硅石、油相和水相的重量份数，分别为Χ、Μ和Z重量份， 其中该油相不包括疏水硅石和油包水乳化剂；(ii)将X重量份的疏水硅石、M重量份的油相和Ytl重量份的油包水乳化剂混合均 勻，获得油相混合物A ；(iii)在搅拌下，将Ztl重量份的水相缓慢地添加入油相混合物A中，使得体系处于 均勻乳化状态；
(iv)持续添加Z1重量份的水相，至目测观察有水相无法被乳化，此时在搅拌下向 该乳液体系中添加Y1重量份的油包水乳化剂，使得体系得到完全乳化；(ν)使用Ζη+1重量份的水相和Υη+1重量份的油包水乳化剂，将步骤(iv)重复η次， 至Z重量份的水相完全添加入油相混合物A中，并得到均勻的油包水乳液体系C，其中Z = VZ1+......+ζη+1，其中η为自然数且η > 1 ；以及(vi)计算乳液体系C中所使用的油包水乳化剂的总重量Y，Y = YfY1+......+Υη+1，
并从而得出疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值Χ/Υ，即特征比α，其中η为自然数且 η > 1。在上述确定特征比α的方法中，X重量份的疏水硅石应使得基于本发明油包水 乳液体系的总重量，该X重量份的疏水硅石的含量为1. 5-9wt. %，优选1. 5-5wt. %。在上述确定特征比α的方法中，Yc^Y1......Υη+1重量份的油包水乳化剂就重量而
言可以相同也可以不同，它们各自应使得基于本发明油包水乳液体系的总重量，其含量为 0. 01-0. 3wt. %，优选 0. 05-0. 2wt. %。在上述确定特征比α的方法中，Zc^Z1......Ζη+1重量份的水相就重量而言可
以相同也可以不同，它们各自应使得基于本发明油包水乳液体系的总重量，其含量为 2-9wt. %，优选 4-9wt. %。在本发明的一个特别优选的实施方案中，优选疏水硅石与油包水乳化剂的下列组 合，这些组合的优选特征比α亦见下表 多数疏水硅石都有增稠油相的效果，在普通油包水霜乳中，疏水硅石一般占乳液 总重量的0. ο -lwt. %。然而，在本发明油包水乳液体系中，疏水硅石占乳液体系总重量的 比例超过了一般增稠剂的用量，达到了 1.5-9wt. %，优选1.5-5wt. %。虽然目前还没有明 确的机理，但发明人认为此时，疏水硅石会竞争性占据乳化颗粒的界面，当疏水硅石与乳化 剂的比值增大到一定程度(0.7α)后，乳化颗粒在“涂抹”这种碾压方式下很容易将内相释 放出来，从而形成“出水”的效果。疏水硅石与乳化剂的比值继续增大，出水的效果将进一 步增加，但当超过某一特定比例(1.2α)后，乳化剂无法驻留在界面上而不能有效降低界 面张力从而不能有效乳化。因为疏水硅石本身能增稠油相，而且在外相中形成凝胶网络结 构，因此疏水硅石对体系稳定有明显的帮助作用。但是由于疏水硅石和乳化剂在特定比例 范围内的竞争性，使得疏水硅石和乳化剂形成既竞争又协同的特定关系，所以如果疏水硅 石和乳化剂没有超过特定比例，处于0.7 α至1.2α之间，体系对常规剪切比如搅拌和均质 并不敏感，只在碾压下才释放出内相。
本发明中可以根据所需油包水乳液体系的粘度和油相的含量来调整疏水硅石的 用量。一般来说，增加疏水硅石的用量可以增加体系的粘度；较高的油相含量也需要更高 含量的疏水硅石。当油相中的油组分的粘度较高时，可以适当降低硅石的用量。例如，采 用较高粘度的碳酸二-乙基己基酯(TEGO SOFT DEC)替代粘度较低的环甲基硅氧烷， 此时适当降低疏水硅石的含量(由3wt.%降至1.5wt.%)，并按照特征比α调整乳化剂 ABIL EM90 的量(AEROSIL R974 与ABIL EM90 的特征比 α 在 2. I 至 2. 3 之间)， 得到的产品出水效果仍然非常良好(表6)。根据实际测试结果，如果不使用疏水硅石，或仅使用常规量的疏水硅石，例如低于 0. 5wt. %，内相含水量要高达85wt. %以上才有明显出水效果(见表1对比例1)，且乳化剂 的用量的增减对出水效果影响不明显。在本发明油包水乳液体系中，油相是油包水乳液常规包含的油相，对于油相中各 油相组分的选择没有任何其它特别的限定，可使用化妆品允许使用的全部油相组分。它可 以是选自传统上使用的植物油、矿物油、硅油和合成油中的至少一种油脂，还可以是传统上 使用的各种蜡。适用于本发明的硅油类油脂例如是聚二甲基硅氧烷和环甲硅氧烷，以及还有芳 基_或烷基_或烷氧基_取代的聚甲基硅氧烷和环甲硅氧烷。适用于本发明的油脂还包括具有2-44个碳原子的直链和/或支链一元和/或二 元羧酸与具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链和/或支链醇的一元和二元酯类。同 样地，作为用于本发明的油脂，也可以使用具有2-36个碳原子的双官能脂肪族醇类与具有 1-22个碳原子的单官能脂肪族羧酸的酯。作为用于本发明的油脂，还可以具体优选使用具有12-22个碳原子的脂肪酸的酯 类，如甲酯以及异丙酯，例如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、 肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯和/或油酸异丙酯。此外，作为用于本发明的油脂，还具体优选硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正 癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己 基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、2-棕榈酸辛基十二烷基酯、油酸油烯酯、芥酸油烯酯和/或油 酸芥酯。作为用于本发明的油脂，还尤其合适的是二羧酸酯类，例如己二酸二正丁酯、癸二 酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、琥珀酸二(2-己基癸基)酯和/或壬二酸二异 十三烷基酯。作为用于本发明的油脂，还尤其合适的是二醇酯类，例如二油酸乙二醇酯、二 异十三烷酸乙二醇酯、二(2-乙基己酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丁二醇酯和/或二辛酸新戊 二醇酯。作为用于本发明的油脂，还可以使用碳酸二酯类，如碳酸二 _乙基己基酯。同样适用的是相对长链的甘油三酯类，即甘油与三个酸分子的三重酯类，这些酸 分子中至少一个是一个相对长链的酸分子。这里通过举例的方式可以提及的是脂肪酸甘油 三酯类，这包括合成的辛酸/癸酸的混合物的甘油三酯类、工业油酸的甘油三酯类、异硬脂 酸的甘油三酯和棕榈/油酸混合物的甘油三酯类。此外还可以使用的是直链或支链脂肪醇 类，例如油醇或辛基十二烷醇，以及还有脂肪醇醚类，例如二辛基醚、PPG-3肉豆蔻基醚等。作为用于本发明的油脂，同样适用的是天然植物油，例如橄榄油、葵花子油、大豆
10油、花生油、油菜籽油、杏仁油、棕榈油或霍霍巴油，而且还有椰子油或棕榈壳油的液态部 分，以及还有动物油，例如像鲸蜡油、牛蹄油或牛油的液态部分。作为用于本发明的油脂，还可以使用烃类油脂，特别是液体石蜡以及异链烷烃。可 以使用的烃类油脂的实例是石蜡油、白矿油、异十六烷、聚癸烯、石油膏、轻液体石蜡或角鲨 烷。此外，芳基羧酸的酯类也是合适的，如苯甲酸的酯类，例如具有1-22个碳原子的饱和或 不饱和的直链或支链醇类与苯甲酸酯化形成的苯甲酸酯类，例如苯甲酸异硬脂基酯和苯甲 酸辛基十二烷基酯，优选苯甲酸C12_15烷基酯。在本发明的一个优选实施方案中，油脂组分优选包括选自下组中的一种或多种 鲸蜡基聚二甲基硅氧烷(ABIL WAX9801)、碳酸二乙基己基酯(TEGO S0FT DEC)、环 甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(ABIL 350)、白矿油和ABIL 0SW5环甲基硅氧烷/二甲
基硅烷醇等。油相中各组分的含量也是油包水乳液中的常见用量，在本发明中没有特别的限 制。在本发明油包水乳液中，水相形成该油包水乳液的分散相。在该水相中，可以仅仅 包含水，也可以除了水之外，还包含其它溶于水的物质。这些物质可以是对于个人护理和化 妆用制剂的水包油乳剂而言通常包含在水相中的那些物质。这尤其包括乙醇和/或含有 两个或两个以上羟基(例如三个羟基)的C2-C5多元醇，后者优选为甘油、丙二醇、1，3_ 丁 二醇或它们的任意混合物，尤其是甘油。此外，水相中还可包含水溶性聚合物，该水溶性聚 合物选自下组中的一种或多种汉生胶、瓜尔豆胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠、阿拉伯胶、 藻酸钠、角叉菜胶、羟丙基纤维素、甲基纤维素、取代的甲基纤维素(例如羟丙基甲基纤维 素)、聚丙烯酸和主链上有烷基取代基的聚丙烯酸(例如TEGO Carbomer 341ER)。该水 溶性聚合物尤其是汉生胶。当然，本领域技术人员应该可以理解，除了上述组分以外，本发明油包水乳液体系 中还可以包含其它附属组分，比如保湿剂、润肤剂、自由基清除剂、螯合剂、抗氧化剂、香精、 防腐剂(如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇)、成膜剂、稳定剂(如氯化钠、氯化镁和硫酸镁) 等。这些附属组分根据它们在水相和油相中的溶解性而包含在油相或水相中。本发明油包水乳液体系中还可以添加化妆品中常规使用的任何脂溶性或者脂分 散性的成分，比如防晒剂和疏水改性的粉体。防晒剂作为UV遮光剂例如可以是有机物质，它们吸收紫外辐射并且以更长波长 的形式，例如热量，将吸收的能量辐射出去。UV-B遮光剂可以是油溶性的或水溶性的，若使用油溶性的UV-B遮光剂，则其包含 在本发明乳液的油相中，若使用水溶性的UV-B遮光剂，则其包含在本发明乳液的水相中。作为油溶性的UV-B遮光剂，可以提及的例如是3-亚苄基樟脑及其衍生物，例如3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑；4-氨基苯甲酸衍生物，例如4_( 二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯和4_( 二甲氨 基)苯甲酸戊酯；肉桂酸酯类，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯和 2-氰基-2-苯基肉桂酸2-乙基己基酯(奥克立林)；水杨酸酯类，例如水杨酸2-乙基己基酯、水杨酸4-异丙苄基酯和水杨酸均_薄荷
11基酯；二苯甲酮衍生物类，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基_4’_甲 基二苯甲酮和2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；亚苄基丙二酸酯类，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；三嗪衍生物，例如2，4，6_三苯胺基-(ρ-碳-2，-乙基-1，-己氧基)_1，3，5_三 嗪和辛基三嗪酮；以及丙-1，3-二酮类，例如1-(4_叔丁基苯基)-3_(4’ -甲氧基苯基)丙_1，3_ 二酮。可以使用的水溶性UV-B遮光剂是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸以及它的碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、链烷醇铵和葡 萄糖铵盐类；二苯甲酮磺酸的衍生物及其盐类，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸以及 它的盐类；3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物及其盐类，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基-甲基)苯 磺酸、2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基)苯磺酸以及它们的盐。苯甲酰基甲烷的衍生物可特别作为典型的UV-A遮光剂，例如1-(4’_(叔丁基)苯 基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮和1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)丙-1，3-二酮。 UV-A以及UV-B遮光剂显然还可以混合物使用。除了提及的可溶性遮光剂物质之外，不能溶解的颜料，即精细分散的金属氧化物 或盐也可用于本发明，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐类 (滑石)、硫酸钡以及硬脂酸锌。与此相关的是，这些颗粒的平均粒度例如应该小于lOOnm， 例如在5-50nm之间并且特别是在15-30nm之间。它们可以呈球状；然而还可以使用那些 具有椭圆形或以另一种方式从球形偏离的形式。一类相对新的遮光剂包括微粉化的有机颜 料，例如2，2，_亚甲基双{6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚}，它 具有小于200nm的颗粒尺寸，例如它可以50重量％的水分散体获得。此外，其它合适的UV遮光剂可见于P. Finkel在S0FW-杂志的122卷，543页 (1996)的综述。除上述两组主要的UV遮光剂之外，还可以使用抗氧化剂型的次级遮光剂，它们打 断光化学的反应链，如果UV辐射穿透皮肤，该反应链会被触发。作为抗氧化剂可以使用例 如超氧化物歧化酶、生育酚(维生素E)、2，6 二羟丁基甲苯以及抗坏血酸(维生素C)。作为固体，可以使用例如氧化铁颜料、二氧化钛或氧化锌颗粒。此外，还可以使用 产生特殊肤感的颗粒，例如尼龙-12、氮化硼、聚合物颗粒，例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸 酯颗粒或有机硅弹性体。作为珠光添加剂，可以使用例如二硬脂酸乙二醇酯和/或PEG-3 二硬脂酸酯。作为驱昆虫剂，可以使用例如N，N- 二乙基-间-甲苯甲酰胺、1，2-戊二醇和/或 驱昆虫剂3535。作为晒黑剂，可以使用例如二羟基丙酮以及赤藓酮糖。作为防腐剂，可以使用例如一种或多种对羟基苯甲酸烷基酯类与苯氧乙醇的混合 物。该对羟基苯甲酸烷基酯类可以是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸 丙酯和/或对羟基苯甲酸丁酯。代替苯氧乙醇可以使用其它醇类，例如苄醇或乙醇。此外，还可以使用其它常规防腐剂，例如山梨酸、苯甲酸、水杨酸、2-溴代-2-硝基丙烷-1，3-二 醇、氯乙酰胺、二偶氮烷基脲、DMDM乙内酰脲、羟甲基氨基乙酸钠、甲基异噻唑啉、氯甲基异 噻唑啉、乙基己基甘油和/或辛酰基乙二醇。作为香料，可以使用天然或合成的有香味的物质或它们的混合物。天然有香味的 物质包括花类(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、衣兰)，茎类和叶类(天竺葵、广藿香、橙 叶)，果实类(茴香、芫荽、藏茴香、杜松子)，果壳类(香柠檬、柠檬、柑橘)，根类(肉豆蔻、 当归、芹菜、小豆蔻、广木香、鸢尾、百里香)，针叶以及枝类(云杉、冷杉、松、山松)以及树脂 和香脂类(波斯树脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、红没药)的提取物。还可以使用动物来 源的香料，例如灵猫香以及海狸香。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇以及烃型产 物。酯型香料化合物是例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸芳 樟酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、苯基甘氨酸甲酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸 苏合香酯以及水杨酸苄酯；醚类香料化合物包括例如苄基乙基醚；醛类香料化合物包括例 如具有8-18个碳原子的直链的烷醛类、柠檬醛、香茅醛、香茅氧基-乙醛、兔耳草醛、羟基香 茅醛、铃兰醛以及波洁洪醛；酮类香料化合物包括例如紫罗兰酮类、异甲基紫罗兰酮以及甲 基柏木酮；醇类香料化合物包括茴香醚、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇 以及松油醇；以及烃类香料化合物主要包括萜类以及香脂类。可以使用不同香味物质的混 合物，它们一起产生有吸引力的香味。低挥发性的挥发油类一般用作香味组分，也适合作为 香料，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、香脂油、薄荷油、肉桂叶油、椴树花油、杜松子果油、 岩兰草油、乳香油、波斯树脂油、岩蔷薇油以及杂熏衣草油。可以单独地或以混合物使用香 柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、α _己基-肉桂醛、香叶醇、苄基 丙酮、兔耳草醛、芳樟醇、龙涎木香、龙涎呋喃、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、柠檬油、蜜桔油、橘 油、乙醇酸烯丙基戊基酯、杂熏衣草油、鼠尾草油、突厥酮、天竺葵油、水杨酸环己酯、甲基柏 木酮、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯和玫瑰醚。作为着色剂，适于使用并且被认可的用于化妆品的物质是例如在出版物 Kosmetische Farbemittel [化妆品用着色剂]，Farbstoffkommission derDeutschen Forschungsgemeinschaft[Colorant Commission of the GermanResearch Association], Verlag Chemie,ffeinheim, 1984,81-106页中所编辑的那些。基于整个乳液混合物，这些着 色剂仅仅以按重量计0. 001-0. 的浓度使用。本发明的油包水乳液体系中还可以添加常规量的生物源活性物质。术语“生物源 活性物质”应理解为是指例如生育酚及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、视黄醇及其衍生 物、脱氧核糖核苷酸、辅酶Q10、没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、羟酸类、水杨酸、氨基酸及其 衍生物、透明质酸、葡聚糖、肌酸及其衍生物、胍及其衍生物、神经酰胺、植物鞘氨醇及其衍 生物、鞘氨醇及其衍生物、假神经酰胺、挥发油类、肽类、蛋白质水解物、植物提取物、维生素 和维生素的混合物。当通过上述方法已经确定了水相油相比例和特征比α以后，本发明还提供了一 种按照上述配方制备本发明油包水乳液体系的方法，包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B ；(b)在500_2500rpm的搅拌速度下，将油相组分、油包水乳化剂和疏水硅石混合， 直至疏水硅石被分散均勻，得到相A ；以及
13
(c)在300-1000rpm的搅拌速度下、历经5_15分钟将相B以均勻的速度加入相A 中，得到油包水乳液体系。作为选择，本发明提供了一种上述制备方法的变型，该方法包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B ；以及(b)将油相组分分成两部分，将第一部分与乳化剂混合均勻得到Al相，而将第二 部分与疏水硅石混合均勻得到A2相；以及(c)在300-1000rpm的搅拌速度下以均勻的速度将B相逐渐加入Al相中，得到混 合物Cl，再将A2相添加入混合物Cl中，并搅拌均勻，得到油包水乳液体系。在本发明制备方法及其变型的优选实施方案中，还包括在步骤(C)之后的步骤 (d)(d)在乳液体系的所有组分添加完毕之后，将搅拌速度提升至lOOO-lOOOOrpm均 质化1-3分钟。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例无论如何都不对本发明 的范围构成任何限制。
实施例实施例1-5和对比例1-2实施例1确定实施例1配方中疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值(特征比α )的步 骤如下(a)预计总量为100克的配方，其中水相占总量的70wt. %，于是确定水相为70 克；油相占总量的26. 3wt. %，于是确定油相为26. 3克，该油相量不包括疏水硅石和油包水 乳化剂；采用AEROISII^RSUS为疏水硅石，根据经验值(优选疏水硅石占乳液体系总 重量的1.5-5wt. %)，确定疏水硅石占总量的3wt. %，于是确定用量为3克(X)。另外，采 用ABIL EM90为油包水乳化剂。此处，70克水相中含有63. 95克去离子水、5克丙二醇、 1克氯化钠和0. 05克防腐剂2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；(b)将 3 克的 AEROSIL R812S、26. 3 克油相(其中包括 L 6 克 ABIL WAX980U8 克TEGO SOFT DEC、13. 1 克环甲基硅氧烷和 3. 6 克ABIL 350)和 0. 05 克 (Y0)的ABIL EM90混合均勻，获得油相混合物A，(c)在500rpm的搅拌速度下，将5克(Ztl)水相缓慢地添加入油相混合物A中，使 得体系处于均勻乳化状态；(d)另添加5克(Z1)水相，至目测观察有水相无法被乳化，此时在500rpm的搅拌 速度下向该乳液体系中添加0.05克(Y1)的油包水乳化剂，使得体系得到完全乳化；(e)使用Zn+1克的水相和Yn+1克的油包水乳化剂，将步骤(d)重复η次，至70g水相
完全添加入油相混合物A中，并得到均勻的油包水乳液体系C，其中70 = Z^Z1+......+Zn+1，
此时η = 13 ；以及(f)计算乳液体系C中所使用的油包水乳化剂的总重量Y，Y = YfY1+......+Yn+1，
为0.7克，并从而得出疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值Χ/Υ，即特征比α。在实施
14例1中，特征比α = 4. 3。在实施例1中，最终得到的乳化体系恰好总量为100克。若在实际操作中，为了确 定特征比α而最终获得的乳化体系总量超过或不足100克，则油相占乳化体系总量的比例 和水相占乳化体系总量的比例与预期值会稍有偏差，但特征比α的值仍然由疏水硅石与 油包水乳化剂的重量比得到，此时，该特征比α即为实际乳液体系而非预定乳液体系的特 征比。实施例1的油包水乳液按照如下步骤制备(1)将63. 95g去离子水、5g丙二醇、Ig NaCl和0. 05g防腐剂(2_溴_2_硝基_1， 3-丙二醇)在搅拌下混合均勻，得到水相混合物B ；(2)将 0. 7g ABIL EM90、1. 6g ABIL WAX9801、8g TEGO SOFTDEC 禾口 6. Ig 环甲基硅氧烷在搅拌下混合均勻，制得油相混合物Al ；(3)将 7g 环甲基硅氧烷、3.6gABIL 350 和 3gAEROSIL R812S 在搅拌下 混合均勻，制得油相混合物A2 ；(4)将水相混合物B在SOOrpm的搅拌速度下历经3分钟均勻地加入油相混合物 Al中，得到混合物Cl ；(5)然后将油相混合物A2在SOOrpm的搅拌速度下历经1分钟加入混合物Cl中， 得到混合物C2;以及(6)最后将混合物C2以IOOOrpm的搅拌速度均质化3分钟，得到实施例1的油包 水乳液体系。该方法的优点在于大规模生产时，能够有效节省制备时间。实施例2在搅拌下，将下表1中为实施例2所示的B相各组分均勻混合，得到相B。在SOOrpm 的搅拌速度下，将下表1中为实施例2所示的A相各组分(此处包括油相组分、油包水乳 化剂和疏水硅石)混合，直至疏水硅石被分散均勻，得到相A。然后，在500rpm的搅拌速度 下、历经5分钟将相B以均勻的速度加入相A中。在相B添加完成以后，提高搅拌速度至 1500rpm，将所得乳液均质化3分钟，得到实施例2的油包水乳液体系。实施例3-5以与实施例2基本类似的方式制备实施例3-5的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表1中分别为实施例3-5示出的相应A 相组分和B相组分。对比例1-2以与实施例2基本类似的方式制备对比例1-2的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表1中分别为对比例1-2示出的相应A 相组分和B相组分。表1 实施例1-5和对比例1-2得到的各产品的出水效果用5分制来表示取约0.2g油包水乳剂样品置于手背，用另一只手的中指及无名指打圈旋转，温和 地转圈涂抹，转圈涂抹至20圈时观察出水现象，以5分制评价。5分表示出现超过10颗平 均直径大于等于3mm的颗粒状水珠或出现超过20颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠； 4分表示出现2-10颗平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠，或出现10-20颗平均直径大于 等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠不超过10颗；3分表示出现 2-9颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠最多1 颗，或者出现10-20颗平均直径小于Imm的颗粒状水珠；2分表示出现2_9颗平均直径小于 Imm的颗粒状水珠；以及1分表示没有水珠出现。5分至4分、4分至3分、3分至2分、2分 至1分之间的各分数表明出水效果介于前述各范围的两个端值之间，分数越小出水效果越 差。将测评结果大于等于3分的出水效果定义为本发明的“良好出水效果”。实施例1-5和 对比例1-2的油包水乳剂的出水效果如表1所示。实施例1-5是固定内相(水相)含量为70wt. %时，改变乳化剂ABIL EM90与
16不同种类疏水气硅的比例。随着疏水气硅种类的不同，ABIL EM90的最优使用量也随之 不同，才能获得最佳的出水效果。对比例1的配方是传统的油包水出水体系的配方，其中含少量疏水硅石 (0. Iwt. % )，内相(水相)中水和丙二醇的总量要达到约90wt. %才能有良好的出水效果。考虑到粘度对于出水效果的影响，发明人设计了对比例2，其配方与实施例1-5非 常近似，但用6wt. %的微晶蜡取代疏水硅石以获得与实施例1-5相近的粘度，但这个配方 得到的产品没有出水效果。这说明本发明中疏水气硅的作用并不单是常规的增稠剂。疏水 硅石和乳化剂的协同作用使得普通低水相含量的油包水体系获得了出人意料的良好出水 效果。实施例6-8以与实施例2基本类似的方式制备实施例6-8的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表2中分别为实施例6-8示出的相应A 相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表 2。表2 实施例6-8制备的油包水乳液体系使用了 ABIL EM90和AfillGSIL R812S 的组合，并且水相含量分别为55wt. %,60wt. %和80wt. %。实施例9-13实施例9-13示出了乳化剂ISOLAN PDI和各疏水型气相二氧化硅的组合。以与实施例2基本类似的方式制备实施例9-13的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表3中分别为实施例9-13示出的相应A 相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表 3。
表3 实施例14-18实施例14-18示出了乳化剂ISOLAN GPS和各疏水型气相二氧化硅的组合。以与实施例2基本类似的方式制备实施例14-18的油包水乳液体系，其不同之处 在于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表4中分别为实施例14-18示出的相 应A相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果 见表4。表4 实施例19-23实施例19-23示出了乳化剂ABIL EM97和各疏水型气相二氧化硅的组合。以与实施例2基本类似的方式制备实施例19-23的油包水乳液体系，其不同之处 在于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表5中分别为实施例19-23示出的相 应A相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果 见表5。表5 实施例24在搅拌下，将下表6中所示的B相各组分均勻混合，得到相B。在IOOOrpm的搅拌 速度下，将下表6中所示的A相各组分(此处包括油相组分、油包水乳化剂和疏水硅石)混 合10分钟，以分散AEROSIL R974,得到相A。然后，在500rpm搅拌下将相B缓慢加入 相A中。在相B添加完成以后，提高搅拌速度至1300rpm，将所得乳液均质化3分钟，得到油 包水乳液体系。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表6。表6 实施例24采用较高粘度的油相(不使用粘度较低的环甲基硅氧烷)，此时适当降 低疏水气硅的含量(由3wt. %降至1. 5wt. % )，并按照比例关系调整乳化剂ΛΒΙΙ/ΕΜ90 的量(AEROSIL R974与ABIL EM90的最佳比例在2. I至2. 3之间)，出水效果仍然 非常良好。此时，疏水气硅约占油相(不包括疏水硅石和油包水乳化剂)的7wt. %。如果采用粘度更高的油相，并进一步减少疏水气硅的用量，例如将疏水气硅占油 相(不包括疏水硅石和油包水乳化剂)的量减少到5wt. %以下，并按照特征比α调节乳化 剂的用量，则该混合物将由于乳化剂的量太少而无法形成稳定的乳化体系。实施例25以与实施例24基本类似的方式制备实施例25的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例24示出的A相组分和B相组分换作表7中为实施例25示出的相应A相组 分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表7。表 7
α 实施例26
以与实施例6基本类似的方式制备实施例26的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例6示出的A相组分和B相组分换作表8中为实施例26示出的相应A相组分 和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表8。表8 实施例27在搅拌下，将下表9中为实施例27所示的B相各组分均勻混合，得到相B。在 SOOrpm的搅拌速度下，将下表9中为实施例27所示的A相各组分(此处包括油相组分、油包 水乳化剂ΛβΙΙ^ ΕΜ90和疏水沉淀法硅石SIP￡R]\AT D17)混合，直至SIPEIWAT D17被分散均勻，得到相Α。然后，在搅拌500rpm下、历经5分钟将相B以均勻的速度加入 相A中。在相B添加完成以后，提高搅拌速度至1500rpm，将所得乳液均质化3分钟，得到油 包水乳液体系。表 9
将实施例1-27制备的油包水乳液体系中的每一种都分别进行室温稳定性测试、 耐热试验和冻融试验。室温稳定性测试是指样品在室温20-25°C之间保存三个月，耐热试验 即指样品在45°C下保存三个月，冻融试验即指样品在_15°C /室温条件下进行三次冷热循 环。结果，这些产品无一例外地经过上述试验后外观依然保持均勻，未出现变色，分层等现 象。由此表明，本发明油包水乳液体系是稳定的。
权利要求
一种油包水乳液体系，基于该乳液体系的总重量，其包含1.5 9wt.％的疏水硅石、0.1 5wt.％的油包水乳化剂、10 40wt.％的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，以及55 85％wt.％的水相，该油包水乳液体系具有良好出水效果，前提是所述疏水硅石不是RY200疏水气硅，并且包含如下组分的配方排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷SH3775E(Toray Silicone公司生产)，下式(I)的烷基甘油基醚改性聚硅氧烷和疏水气硅R812(Degussa公司生产)，其中SH3775E与所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷的重量比为0.5，并且SH3775E和所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷之和与所述疏水气硅R812的重量比亦为0.5，其中F2009101465363C0000011.tif,F2009101465363C0000012.tif,F2009101465363C0000013.tif,F2009101465363C0000014.tif
2. 一种油包水乳液体系，基于该乳液体系的总重量，其包含1.5-9wt. %的疏水硅石、 0. l-5wt. %的油包水乳化剂、10-40wt. %的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水 乳化剂，以及55-85% wt. %的水相，其中疏水硅石与油包水乳化剂的重量比在0.7 α至 1.2α的范围之间，其中α为疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值，亦称作特征比α， 并且由下述方法得到(i)给出油包水乳液中疏水硅石、油相和水相的重量份数，分别为X、M和Z重量份，其 中该油相不包括疏水硅石和油包水乳化剂；( )将X重量份的疏水硅石、M重量份的油相和Ytl重量份的油包水乳化剂混合均勻， 获得油相混合物A ；(iii)在搅拌下，将Ztl重量份的水相缓慢地添加入油相混合物A中，使得体系处于均勻 乳化状态；(iv)持续添WZ1重量份的水相，至目测观察有水相无法被乳化，此时在搅拌下向该乳 液体系中添加Y1重量份的油包水乳化剂，使得体系得到完全乳化；(ν)使用Ζη+1重量份的水相和Υη+1重量份的油包水乳化剂，将步骤(iv)重复η次，至 Z重量份的水相完全添加入油相混合物A中，并得到均勻的油包水乳液体系C，其中Z =VZ1+......+Ζη+1，其中η为自然数且η > 1 ；以及(vi)计算乳液体系C中所使用的油包水乳化剂的总重量Y，Y = YfY1+......+Υη+1，并从而得出疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值Χ/Υ，即特征比α，其中η为自然数且η > 1，前提是所述疏水硅石不是AEROSIL RY200疏水气硅，并且包含如下组分的配方 排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷SH3775E (Toray Silicone公司生产)，下式(I)的烷基
3.如权利要求2所述的乳液体系，其中Y0、Y1......Υη+1重量份的油包水乳化剂就重量而言可以相同也可以不同，它们各自应使得基于油包水乳液体系的总重量，其含量为0. 01-0. 3wt. %，优选0. 05-0. 2wt. % ；以及Z0, Z1......Zn+1重量份的水相就重量而言可以相同也可以不同，它们各自应使得基于本发明油包水乳液体系的总重量，其含量为 2-9wt. %，优选 4-9wt. %。
4.如权利要求1-3中任一项所述的乳液体系，其中疏水硅石占油相重量的5-15wt.%, 优选5. 5-15wt. %，更优选5. 5-13wt%，特别优选7_13wt. %，这里的油相不计疏水硅石和 油包水乳化剂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的乳液体系，基于该乳液体系的总重量，其包含 1. 5-5wt. %疏水硅石、0. 3-2. 5wt. %油包水乳化剂、15_40wt. %油相，该油相含量不计前述 疏水硅石和油包水乳化剂，以及55-80wt. %的水相。
6.如权利要求1-5中任一项所述的乳液体系，其中疏水硅石是疏水气硅，尤其是 甲醇润湿度(憎水性)为10-85 %，优选25-75 %并且BET表面积为70-350m2/g，优选 100-280m2/g的那些；优选该疏水硅石是选自由AEROSIL R202.AEROSIL R972、 AEROSIL 咫05、AEROSIL 咫200、AEROSIL 的74、AEROSIL R812S、 AEROSIL R812和SIPERNAT D17组成的组中的一种或多种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的乳液体系，其中油包水乳化剂是HLB值为2-8的表 面活性剂。
8.如权利要求1-6中任一项所述的乳液体系，其中使用疏水硅石与油包水乳化剂的下 列组合，优选这些组合的特征比α见下表甘油基醚改性聚硅氧烷和疏水气硅AEROSIL R812(Degussa公司生产)，其中SH3775E 与所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷的重量比为0. 5，并且SH3775E和所述烷基甘油基醚改 性聚硅氧烷之和与所述疏水气硅AEROSIL R812的重量比亦为0. 5，
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的油包水乳液体系的方法，包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B；(b)在500-2500rpm的搅拌速度下，将油相组分、油包水乳化剂和疏水硅石混合，直至 疏水硅石被分散均勻，得到相A ；以及(c)在300-1000rpm的搅拌速度下、历经5-15分钟将相B以均勻的速度加入相A中，得 到油包水乳液体系。
10.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的油包水乳液体系的方法，包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B；以及(b)将油相组分分成两部分，将第一部分与乳化剂混合均勻得到Al相，而将第二部分 与疏水硅石混合均勻得到A2相；以及(c)在300-1000rpm的搅拌速度下以均勻的速度将B相逐渐加入Al相中，得到混合物 Cl，再将A2相添加入混合物Cl中，并搅拌均勻，得到油包水乳液体系。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中还包括在步骤(c)之后的步骤(d)(d)在乳液体系的所有组分添加完毕之后，将搅拌速度提升至lOOO-lOOOOrpm均质化 1-3分钟。
全文摘要
本发明涉及一种油包水乳液体系，其包含1.5-9wt.％的疏水硅石、0.1-5wt.％的油包水乳化剂、10-40wt.％的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，和55-85％wt.％的水相，前提是所述疏水硅石不是AEROSIL RY200疏水气硅，并且包含如下组分的配方排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷SH3775E，下式(I)化合物和疏水气硅R812，其中SH3775E与式(I)化合物的重量比为0.5，并且SH3775E和式(I)化合物之和与所述疏水气硅R812的重量比亦为0.5。优选疏水硅石与油包水乳化剂的重量比在0.7α至1.2α的范围之间，其中α为疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值。本发明还涉及该油包水乳液体系的制备。该乳液体系具有良好的“出水效果”，可广泛用于化妆品行业。
文档编号A61K8/25GK101904802SQ20091014653
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月3日 优先权日2009年6月3日
发明者张海州, 戴静亚, 邹佳丽, 高志恒 申请人:赢创德固赛(中国)投资有限公司
技术领域：
本发明涉及一种稳定的油包水乳液体系及其制备方法。该乳液体系具有“出水效 果”，可广泛用于化妆品行业。
背景技术：
CN87107781A公开了一种稳定的局部皮肤用组合物，其涉及一种水包油乳浊液，其 含有丙烯酸系的改性聚合物。当该乳浊液与电解质或皮肤接触时，即能破乳、瞬间聚结，并 从乳浊液中释放出油分。CN1223572A公开了一种含憎极性区和高内相逆转乳液的清洁制品。该清洁制品含 有的乳液包含连续的外脂质相和分散的内极性相。乳液连续的脂质相很脆，在使用期间受 到剪切力时会破碎，从而释放出分散的内相。采用以上两类技术的产品，虽然在与皮肤接触或者低剪切涂抹过程中也能够释放 出水相，产生湿润舒适的体验，但均无法在皮肤表面迅速产生大量颗粒状的水珠。市场上现存另一种快速释放水相的油包水乳液体系产品，其在正常涂抹过程中可 以在皮肤上产生大量颗粒状的水珠而给消费者带来新奇舒爽的感受，并由此受到消费者的 青睐(Asia Pacific PERSONAL CARE，9卷2期45页，2008年3月)。在本发明中，将这种 涂抹时产生大量颗粒状水珠的产品简称为“出水霜”；将这种涂抹在皮肤表面上时产生大量 颗粒状水珠的效果称作“出水效果”。这种出水霜产品在市场上并不多见，因为该产品是通 过超高的内相(水相)比例来实现的。通常要获得较理想的出水效果，内相量往往要求至 少在总量的85wt. %以上，也就是说，要用少于15wt. %的连续油相来包覆多于85wt. %的 分散水相。上述这种超高内相含量的产品存在下述缺点第一，对乳化剂的乳化能力要求很 高，换言之，乳化剂的使用有一定的限制，例如只能使用烷基共聚硅氧烷类的乳化效率较高 的乳化剂。第二，从制备工艺的角度，由于内相含量大，逐渐添加内相到后期，体系的粘度已 经非常高，剩余的内相往往难以添加，于是全部的内相加完往往耗时很长，整个过程的工艺 控制很敏感，工业化生产失败率比较高。第三，由于内相(水相)的含量高，乳化颗粒必须 很大，否则粘度将太高而难以操作；但是乳化颗粒大会导致体系对剪切非常敏感，配方的长 期稳定性也很难保证，因此能真正进行大规模生产并且商业化这种产品是不容易的。第四， 由于外相(油相)的比例很低，因此在油脂的选择上也限制较多，这样的配方想形成其它功 能的产品，比如SPF值较高的防晒产品或者粉底类产品，就非常困难。第五，也因为超高的 内相含量的影响，乳化颗粒必须很大，整个产品的外观变得较粗糙，无法形成光亮的美学上 宜人的外观。如果能找到一种出水霜在常规的内相含量下，如70wt. %,60wt. %甚至是 55wt. %的内相含量下，也能产生良好的出水效果，则配方的可操作性将大大提高，且在功 能上的扩展也容易进行。然而，目前并不存在这样的产品。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明人在具有“出水效果”的“出水霜”产品方面进行 了广泛深入的研究，结果意外地发现通过在油包水乳液体系中添加一定量的疏水硅石，尤 其是疏水型气相二氧化硅，同时将疏水硅石与油包水乳化剂的重量比控制在一个特定的比 例范围，就可以使产品在常规的内相含量下实现上述“出水效果”。因此，本发明的目的是提供一种油包水乳液体系，其独特之处在于该乳液体系可 以在较低的内相含量下(例如内相含量占总量的比例低至55wt. 也能获得良好的出水 效果。由于内相含量降低，这样不仅使制备乳液的操作难度大大降低和操作时间大大缩短， 同时也可以拓宽乳化剂和其它油相组分的选择范围，这使得配方的可操作性和变化大大增强。上述目的通过一种油包水乳液体系得以实现，该油包水乳液体系基于该乳液体系 的总重量，其包含1. 5-9wt. %的疏水硅石、0. l-5wt. %的油包水乳化剂、10-40wt. %的油 相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，和55-85% wt. %的水相，其中疏水硅 石与油包水乳化剂的重量比为0. 7α至1. 2α，其中α为疏水硅石与油包水乳化剂的最优 重量比值(称作特征比α)并且由下文所述的方法得到。上述目的也可通过这样一种油包水乳液体系得以实现，该油包水乳液体系基 于该乳液体系的总重量，其包含1.5_9wt. %的疏水硅石、0. l-5wt. %的油包水乳化剂、 10-40wt. %的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，以及55-85% wt. %的 水相，其中该油包水乳液体系具有本发明下文所述的良好出水效果。必须指出的是，可以用于本发明的疏水硅石不包括AEROSIL RY200疏水气 硅(日本AER0SIL公司生产)，并且包含如下组分的配方排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷 SH3775E (Toray Silicone公司生产)，下式(I)的烷基甘油基醚改性聚硅氧烷和疏水气硅 AEROSIL R812 (Degussa公司生产)，其中SH3775E与所述烷基甘油基醚改性聚硅氧 烷的重量比为0. 5，并且SH3775E和所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷之和与所述疏水气硅 AEROSIL R812的重量比亦为0. 5，其中 本发明的油包水乳液体系具有乳白色霜状光亮的外观，或者可根据需要通过调整 折光率的方法，变成透明凝胶状或者亚光的外观；同时在正常涂抹时迅速释放颗粒状的水 珠，给消费者新奇舒爽的感受。这样的配方可应用于护肤的各个领域，以及护发和彩妆产 对本发明而言，油包水乳剂的良好出水效果是指在下述测评体系中测评结果大于 等于3分所代表的出水效果。该测评体系的测试方法及其评分如下所述
取约0.2g油包水乳剂样品置于手背，用另一只手的中指及无名指打圈旋转，温和 地转圈涂抹，转圈涂抹至20圈时观察出水现象，以5分制评价。5分表示出现超过10颗平 均直径大于等于3mm的颗粒状水珠或出现超过20颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠； 4分表示出现2-10颗平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠，或出现10-20颗平均直径大于 等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠不超过10颗；3分表示出现 2-9颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠最多1 颗，或者出现10-20颗平均直径小于Imm的颗粒状水珠；2分表示出现2_9颗平均直径小于 Imm的颗粒状水珠；以及1分表示没有水珠出现。5分至4分、4分至3分、3分至2分、2分 至1分之间的各分数表明出水效果介于前述各范围的两个端值之间，分数越小出水效果越 差。在本发明油包水乳液体系的一个优选实施方案中，该油包水乳液体系基于其总重 量包含1. 5-5wt. %的疏水硅石、0. 3-2. 5wt. %的油包水乳化剂、15_40wt. %的油相，该油相 含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，以及55-80wt. %的水相。根据本发明优选的是油包水乳液体系中包含占油相比例较高的疏水硅石，尤其 是疏水改性型气相法二氧化硅，即疏水型气相二氧化硅(在本发明中有时也简称为“疏水 气硅”)。对本发明有利的是，为了获得优化的出水效果，疏水硅石(尤其是疏水气硅)的用 量占油相重量的5-15wt. %，优选5. 5-15wt. %，更优选5. 5-13wt. %，特别优选7_13wt. %, 这里的油相不计疏水硅石和油包水乳化剂。本发明所用的疏水二氧化硅，也叫疏水硅石，这包括疏水型气相法二氧化硅和疏 水型沉淀法二氧化硅，当中优选气相法生产的疏水二氧化硅。硅石经烷基取代后依取代基 的不同而区分为甲硅烷基化硅石、二甲基甲硅烷基化硅石、三甲基甲硅烷基化硅石和聚二 甲基硅氧烷甲硅烷基化硅石。适用于本发明的疏水硅石是甲醇润湿度(憎水性)为10-85%，优选25-75%并且 BET表面积为70-350m2/g，优选为100_280m2/g的那些。该疏水气硅包括以AfiUGSIL 、 Cab-o-Sil 以及HDK 为商品名提供的疏水气硅；优选自由AEROSIL 似02、 AEROSIL 的72、AEROSIL 腿05、AEROSIL 腿200、AEROSIL 的74、 AEROSIL R812S 和AEROSIL R812 (均由 Evonik Degussa 公司提供)组成的组 中的一种或多种。适用于本发明的疏水型沉淀法二氧化硅包括SIPERNAT D17沉淀法二氧化硅 (由 Evonik Degussa 公司提供)。甲醇润湿度的测量方法参见US6899951、CN1264933C说明书部分的相应说明。在本发明油包水乳液体系中，使用了油包水乳化剂，该油包水乳化剂是常规用于 油包水乳液的那些。该乳化剂优选是HLB值为2-8的表面活性剂，优选自以下三类中的至 少一种(其中亲水基是聚醚多元醇基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚甘油基或聚氧乙烯 失水山梨醇基)第一类具有聚硅氧烷+亲水基+烷基分子链结构的乳化剂，包括聚硅氧烷、聚醚 多元醇和脂肪烷烃以共价键连接的嵌段共聚物乳化剂，以聚硅氧烷为主链、聚醚多元醇和 脂肪烷基为侧基分别以共价键与聚硅氧烷链连接的乳化剂，以及以聚硅氧烷为主链、脂肪
7烷基修饰的聚醚多元醇为侧基以共价键与聚硅氧烷链连接的乳化剂；优选C6-C20烷基共 聚的聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷，更优选鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷(以商品名 ABIL EM90 由 Evonik Degussa 提供)，第二类具有聚硅氧烷+亲水基分子链结构的乳化剂，包括聚硅氧烷和聚醚多元 醇以共价键连接的嵌段共聚物乳化剂，以聚硅氧烷为主链、聚醚多元醇为侧基以共价键与 聚硅氧烷主链连接的乳化剂；优选聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷、聚甘油聚二甲基硅氧烷，更优 选双-PEG/PPG-14/14聚二甲基硅氧烷(以商品名ABIL EM97由Evonik Degussa提供)， 以及第三类非直线型结构或直线型结构的聚醚多元醇以其羟基与脂肪酸形成的酯类 乳化剂，或聚醚多元醇以其羟基与脂肪醇形成的醚类乳化剂，包括聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧 乙烯烷基醚、单或聚甘油脂肪酸酯、单或聚甘油烷基醚，优选二异硬脂酰基聚甘油_3 二聚 亚油酸酯(以商品名ISOLAN PDI由Evonik Degussa提供)、聚甘油_4 二异硬脂酸酯 /聚羟基硬脂酸癸二酸酯(以商品名ISOLAN GPS由Evonik Degussa提供)、聚氧乙烯 失水山梨醇脂肪酸酯。根据本发明优选的是，本发明以疏水硅石的用量为基础按照一定比例来调节油包 水乳化剂的用量。以乳化剂ABIL EM90(作为油包水乳化剂)和甲硅烷基化硅石AEROSIL R812S(作为疏水气硅)为例，首先限定AKRGSIL R812S占油相(该油相不包括疏水 硅石和乳化剂)重量的7-13wt. %，逐渐调节ABIL EM90的用量，可以发现当疏水气硅 AEROSIL R812S和乳化剂ABIL ΕΜΘΟ的重量比在3-6之间，特别是越接近4. 3时， 所得的油包水乳液产品的出水效果越好(参见实施例1)。如果高于比值6(1.4α)，乳化 过程明显困难不能形成稳定的乳化体系，而低于3 (0. 7 α )则仅能够形成少量的水珠(出水 效果为2分或更低)，不能达到本发明良好出水效果的标准，并且滋润的肤感不明显。而以 乳化剂ISOLAN PDI和甲硅烷基化硅石AERGSIL R812S为例(实施例13)，限定 AEROSIL R812S占乳液体系的3wt. %，逐渐调节isoLAN pdi的用量，可以发现当 疏水气硅AEROSIL R812S和乳化剂ISOLAN PDI的重量比在8.4-15间，特别是越 接近12，则出水效果越好。如果高于比值15(1. 25α)，乳化过程明显困难不能形成稳定的 乳化体系，而低于8. 4 (0. 7 α )则仅能够形成少量的水珠(出水效果为2分或更低)，不能达 到本发明良好出水效果的标准，并且滋润的肤感不明显。在本发明中，疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值称作特征比α，该特征比 α可以由下述方法得到(i)给出油包水乳液中疏水硅石、油相和水相的重量份数，分别为Χ、Μ和Z重量份， 其中该油相不包括疏水硅石和油包水乳化剂；(ii)将X重量份的疏水硅石、M重量份的油相和Ytl重量份的油包水乳化剂混合均 勻，获得油相混合物A ；(iii)在搅拌下，将Ztl重量份的水相缓慢地添加入油相混合物A中，使得体系处于 均勻乳化状态；
(iv)持续添加Z1重量份的水相，至目测观察有水相无法被乳化，此时在搅拌下向 该乳液体系中添加Y1重量份的油包水乳化剂，使得体系得到完全乳化；(ν)使用Ζη+1重量份的水相和Υη+1重量份的油包水乳化剂，将步骤(iv)重复η次， 至Z重量份的水相完全添加入油相混合物A中，并得到均勻的油包水乳液体系C，其中Z = VZ1+......+ζη+1，其中η为自然数且η > 1 ；以及(vi)计算乳液体系C中所使用的油包水乳化剂的总重量Y，Y = YfY1+......+Υη+1，
并从而得出疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值Χ/Υ，即特征比α，其中η为自然数且 η > 1。在上述确定特征比α的方法中，X重量份的疏水硅石应使得基于本发明油包水 乳液体系的总重量，该X重量份的疏水硅石的含量为1. 5-9wt. %，优选1. 5-5wt. %。在上述确定特征比α的方法中，Yc^Y1......Υη+1重量份的油包水乳化剂就重量而
言可以相同也可以不同，它们各自应使得基于本发明油包水乳液体系的总重量，其含量为 0. 01-0. 3wt. %，优选 0. 05-0. 2wt. %。在上述确定特征比α的方法中，Zc^Z1......Ζη+1重量份的水相就重量而言可
以相同也可以不同，它们各自应使得基于本发明油包水乳液体系的总重量，其含量为 2-9wt. %，优选 4-9wt. %。在本发明的一个特别优选的实施方案中，优选疏水硅石与油包水乳化剂的下列组 合，这些组合的优选特征比α亦见下表 多数疏水硅石都有增稠油相的效果，在普通油包水霜乳中，疏水硅石一般占乳液 总重量的0. ο -lwt. %。然而，在本发明油包水乳液体系中，疏水硅石占乳液体系总重量的 比例超过了一般增稠剂的用量，达到了 1.5-9wt. %，优选1.5-5wt. %。虽然目前还没有明 确的机理，但发明人认为此时，疏水硅石会竞争性占据乳化颗粒的界面，当疏水硅石与乳化 剂的比值增大到一定程度(0.7α)后，乳化颗粒在“涂抹”这种碾压方式下很容易将内相释 放出来，从而形成“出水”的效果。疏水硅石与乳化剂的比值继续增大，出水的效果将进一 步增加，但当超过某一特定比例(1.2α)后，乳化剂无法驻留在界面上而不能有效降低界 面张力从而不能有效乳化。因为疏水硅石本身能增稠油相，而且在外相中形成凝胶网络结 构，因此疏水硅石对体系稳定有明显的帮助作用。但是由于疏水硅石和乳化剂在特定比例 范围内的竞争性，使得疏水硅石和乳化剂形成既竞争又协同的特定关系，所以如果疏水硅 石和乳化剂没有超过特定比例，处于0.7 α至1.2α之间，体系对常规剪切比如搅拌和均质 并不敏感，只在碾压下才释放出内相。
本发明中可以根据所需油包水乳液体系的粘度和油相的含量来调整疏水硅石的 用量。一般来说，增加疏水硅石的用量可以增加体系的粘度；较高的油相含量也需要更高 含量的疏水硅石。当油相中的油组分的粘度较高时，可以适当降低硅石的用量。例如，采 用较高粘度的碳酸二-乙基己基酯(TEGO SOFT DEC)替代粘度较低的环甲基硅氧烷， 此时适当降低疏水硅石的含量(由3wt.%降至1.5wt.%)，并按照特征比α调整乳化剂 ABIL EM90 的量(AEROSIL R974 与ABIL EM90 的特征比 α 在 2. I 至 2. 3 之间)， 得到的产品出水效果仍然非常良好(表6)。根据实际测试结果，如果不使用疏水硅石，或仅使用常规量的疏水硅石，例如低于 0. 5wt. %，内相含水量要高达85wt. %以上才有明显出水效果(见表1对比例1)，且乳化剂 的用量的增减对出水效果影响不明显。在本发明油包水乳液体系中，油相是油包水乳液常规包含的油相，对于油相中各 油相组分的选择没有任何其它特别的限定，可使用化妆品允许使用的全部油相组分。它可 以是选自传统上使用的植物油、矿物油、硅油和合成油中的至少一种油脂，还可以是传统上 使用的各种蜡。适用于本发明的硅油类油脂例如是聚二甲基硅氧烷和环甲硅氧烷，以及还有芳 基_或烷基_或烷氧基_取代的聚甲基硅氧烷和环甲硅氧烷。适用于本发明的油脂还包括具有2-44个碳原子的直链和/或支链一元和/或二 元羧酸与具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链和/或支链醇的一元和二元酯类。同 样地，作为用于本发明的油脂，也可以使用具有2-36个碳原子的双官能脂肪族醇类与具有 1-22个碳原子的单官能脂肪族羧酸的酯。作为用于本发明的油脂，还可以具体优选使用具有12-22个碳原子的脂肪酸的酯 类，如甲酯以及异丙酯，例如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、 肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯和/或油酸异丙酯。此外，作为用于本发明的油脂，还具体优选硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正 癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己 基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、2-棕榈酸辛基十二烷基酯、油酸油烯酯、芥酸油烯酯和/或油 酸芥酯。作为用于本发明的油脂，还尤其合适的是二羧酸酯类，例如己二酸二正丁酯、癸二 酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、琥珀酸二(2-己基癸基)酯和/或壬二酸二异 十三烷基酯。作为用于本发明的油脂，还尤其合适的是二醇酯类，例如二油酸乙二醇酯、二 异十三烷酸乙二醇酯、二(2-乙基己酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丁二醇酯和/或二辛酸新戊 二醇酯。作为用于本发明的油脂，还可以使用碳酸二酯类，如碳酸二 _乙基己基酯。同样适用的是相对长链的甘油三酯类，即甘油与三个酸分子的三重酯类，这些酸 分子中至少一个是一个相对长链的酸分子。这里通过举例的方式可以提及的是脂肪酸甘油 三酯类，这包括合成的辛酸/癸酸的混合物的甘油三酯类、工业油酸的甘油三酯类、异硬脂 酸的甘油三酯和棕榈/油酸混合物的甘油三酯类。此外还可以使用的是直链或支链脂肪醇 类，例如油醇或辛基十二烷醇，以及还有脂肪醇醚类，例如二辛基醚、PPG-3肉豆蔻基醚等。作为用于本发明的油脂，同样适用的是天然植物油，例如橄榄油、葵花子油、大豆
10油、花生油、油菜籽油、杏仁油、棕榈油或霍霍巴油，而且还有椰子油或棕榈壳油的液态部 分，以及还有动物油，例如像鲸蜡油、牛蹄油或牛油的液态部分。作为用于本发明的油脂，还可以使用烃类油脂，特别是液体石蜡以及异链烷烃。可 以使用的烃类油脂的实例是石蜡油、白矿油、异十六烷、聚癸烯、石油膏、轻液体石蜡或角鲨 烷。此外，芳基羧酸的酯类也是合适的，如苯甲酸的酯类，例如具有1-22个碳原子的饱和或 不饱和的直链或支链醇类与苯甲酸酯化形成的苯甲酸酯类，例如苯甲酸异硬脂基酯和苯甲 酸辛基十二烷基酯，优选苯甲酸C12_15烷基酯。在本发明的一个优选实施方案中，油脂组分优选包括选自下组中的一种或多种 鲸蜡基聚二甲基硅氧烷(ABIL WAX9801)、碳酸二乙基己基酯(TEGO S0FT DEC)、环 甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(ABIL 350)、白矿油和ABIL 0SW5环甲基硅氧烷/二甲
基硅烷醇等。油相中各组分的含量也是油包水乳液中的常见用量，在本发明中没有特别的限 制。在本发明油包水乳液中，水相形成该油包水乳液的分散相。在该水相中，可以仅仅 包含水，也可以除了水之外，还包含其它溶于水的物质。这些物质可以是对于个人护理和化 妆用制剂的水包油乳剂而言通常包含在水相中的那些物质。这尤其包括乙醇和/或含有 两个或两个以上羟基(例如三个羟基)的C2-C5多元醇，后者优选为甘油、丙二醇、1，3_ 丁 二醇或它们的任意混合物，尤其是甘油。此外，水相中还可包含水溶性聚合物，该水溶性聚 合物选自下组中的一种或多种汉生胶、瓜尔豆胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠、阿拉伯胶、 藻酸钠、角叉菜胶、羟丙基纤维素、甲基纤维素、取代的甲基纤维素(例如羟丙基甲基纤维 素)、聚丙烯酸和主链上有烷基取代基的聚丙烯酸(例如TEGO Carbomer 341ER)。该水 溶性聚合物尤其是汉生胶。当然，本领域技术人员应该可以理解，除了上述组分以外，本发明油包水乳液体系 中还可以包含其它附属组分，比如保湿剂、润肤剂、自由基清除剂、螯合剂、抗氧化剂、香精、 防腐剂(如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇)、成膜剂、稳定剂(如氯化钠、氯化镁和硫酸镁) 等。这些附属组分根据它们在水相和油相中的溶解性而包含在油相或水相中。本发明油包水乳液体系中还可以添加化妆品中常规使用的任何脂溶性或者脂分 散性的成分，比如防晒剂和疏水改性的粉体。防晒剂作为UV遮光剂例如可以是有机物质，它们吸收紫外辐射并且以更长波长 的形式，例如热量，将吸收的能量辐射出去。UV-B遮光剂可以是油溶性的或水溶性的，若使用油溶性的UV-B遮光剂，则其包含 在本发明乳液的油相中，若使用水溶性的UV-B遮光剂，则其包含在本发明乳液的水相中。作为油溶性的UV-B遮光剂，可以提及的例如是3-亚苄基樟脑及其衍生物，例如3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑；4-氨基苯甲酸衍生物，例如4_( 二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯和4_( 二甲氨 基)苯甲酸戊酯；肉桂酸酯类，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯和 2-氰基-2-苯基肉桂酸2-乙基己基酯(奥克立林)；水杨酸酯类，例如水杨酸2-乙基己基酯、水杨酸4-异丙苄基酯和水杨酸均_薄荷
11基酯；二苯甲酮衍生物类，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基_4’_甲 基二苯甲酮和2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；亚苄基丙二酸酯类，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；三嗪衍生物，例如2，4，6_三苯胺基-(ρ-碳-2，-乙基-1，-己氧基)_1，3，5_三 嗪和辛基三嗪酮；以及丙-1，3-二酮类，例如1-(4_叔丁基苯基)-3_(4’ -甲氧基苯基)丙_1，3_ 二酮。可以使用的水溶性UV-B遮光剂是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸以及它的碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、链烷醇铵和葡 萄糖铵盐类；二苯甲酮磺酸的衍生物及其盐类，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸以及 它的盐类；3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物及其盐类，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基-甲基)苯 磺酸、2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基)苯磺酸以及它们的盐。苯甲酰基甲烷的衍生物可特别作为典型的UV-A遮光剂，例如1-(4’_(叔丁基)苯 基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮和1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)丙-1，3-二酮。 UV-A以及UV-B遮光剂显然还可以混合物使用。除了提及的可溶性遮光剂物质之外，不能溶解的颜料，即精细分散的金属氧化物 或盐也可用于本发明，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐类 (滑石)、硫酸钡以及硬脂酸锌。与此相关的是，这些颗粒的平均粒度例如应该小于lOOnm， 例如在5-50nm之间并且特别是在15-30nm之间。它们可以呈球状；然而还可以使用那些 具有椭圆形或以另一种方式从球形偏离的形式。一类相对新的遮光剂包括微粉化的有机颜 料，例如2，2，_亚甲基双{6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚}，它 具有小于200nm的颗粒尺寸，例如它可以50重量％的水分散体获得。此外，其它合适的UV遮光剂可见于P. Finkel在S0FW-杂志的122卷，543页 (1996)的综述。除上述两组主要的UV遮光剂之外，还可以使用抗氧化剂型的次级遮光剂，它们打 断光化学的反应链，如果UV辐射穿透皮肤，该反应链会被触发。作为抗氧化剂可以使用例 如超氧化物歧化酶、生育酚(维生素E)、2，6 二羟丁基甲苯以及抗坏血酸(维生素C)。作为固体，可以使用例如氧化铁颜料、二氧化钛或氧化锌颗粒。此外，还可以使用 产生特殊肤感的颗粒，例如尼龙-12、氮化硼、聚合物颗粒，例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸 酯颗粒或有机硅弹性体。作为珠光添加剂，可以使用例如二硬脂酸乙二醇酯和/或PEG-3 二硬脂酸酯。作为驱昆虫剂，可以使用例如N，N- 二乙基-间-甲苯甲酰胺、1，2-戊二醇和/或 驱昆虫剂3535。作为晒黑剂，可以使用例如二羟基丙酮以及赤藓酮糖。作为防腐剂，可以使用例如一种或多种对羟基苯甲酸烷基酯类与苯氧乙醇的混合 物。该对羟基苯甲酸烷基酯类可以是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸 丙酯和/或对羟基苯甲酸丁酯。代替苯氧乙醇可以使用其它醇类，例如苄醇或乙醇。此外，还可以使用其它常规防腐剂，例如山梨酸、苯甲酸、水杨酸、2-溴代-2-硝基丙烷-1，3-二 醇、氯乙酰胺、二偶氮烷基脲、DMDM乙内酰脲、羟甲基氨基乙酸钠、甲基异噻唑啉、氯甲基异 噻唑啉、乙基己基甘油和/或辛酰基乙二醇。作为香料，可以使用天然或合成的有香味的物质或它们的混合物。天然有香味的 物质包括花类(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、衣兰)，茎类和叶类(天竺葵、广藿香、橙 叶)，果实类(茴香、芫荽、藏茴香、杜松子)，果壳类(香柠檬、柠檬、柑橘)，根类(肉豆蔻、 当归、芹菜、小豆蔻、广木香、鸢尾、百里香)，针叶以及枝类(云杉、冷杉、松、山松)以及树脂 和香脂类(波斯树脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、红没药)的提取物。还可以使用动物来 源的香料，例如灵猫香以及海狸香。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇以及烃型产 物。酯型香料化合物是例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸芳 樟酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、苯基甘氨酸甲酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸 苏合香酯以及水杨酸苄酯；醚类香料化合物包括例如苄基乙基醚；醛类香料化合物包括例 如具有8-18个碳原子的直链的烷醛类、柠檬醛、香茅醛、香茅氧基-乙醛、兔耳草醛、羟基香 茅醛、铃兰醛以及波洁洪醛；酮类香料化合物包括例如紫罗兰酮类、异甲基紫罗兰酮以及甲 基柏木酮；醇类香料化合物包括茴香醚、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇 以及松油醇；以及烃类香料化合物主要包括萜类以及香脂类。可以使用不同香味物质的混 合物，它们一起产生有吸引力的香味。低挥发性的挥发油类一般用作香味组分，也适合作为 香料，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、香脂油、薄荷油、肉桂叶油、椴树花油、杜松子果油、 岩兰草油、乳香油、波斯树脂油、岩蔷薇油以及杂熏衣草油。可以单独地或以混合物使用香 柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、α _己基-肉桂醛、香叶醇、苄基 丙酮、兔耳草醛、芳樟醇、龙涎木香、龙涎呋喃、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、柠檬油、蜜桔油、橘 油、乙醇酸烯丙基戊基酯、杂熏衣草油、鼠尾草油、突厥酮、天竺葵油、水杨酸环己酯、甲基柏 木酮、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯和玫瑰醚。作为着色剂，适于使用并且被认可的用于化妆品的物质是例如在出版物 Kosmetische Farbemittel [化妆品用着色剂]，Farbstoffkommission derDeutschen Forschungsgemeinschaft[Colorant Commission of the GermanResearch Association], Verlag Chemie,ffeinheim, 1984,81-106页中所编辑的那些。基于整个乳液混合物，这些着 色剂仅仅以按重量计0. 001-0. 的浓度使用。本发明的油包水乳液体系中还可以添加常规量的生物源活性物质。术语“生物源 活性物质”应理解为是指例如生育酚及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、视黄醇及其衍生 物、脱氧核糖核苷酸、辅酶Q10、没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、羟酸类、水杨酸、氨基酸及其 衍生物、透明质酸、葡聚糖、肌酸及其衍生物、胍及其衍生物、神经酰胺、植物鞘氨醇及其衍 生物、鞘氨醇及其衍生物、假神经酰胺、挥发油类、肽类、蛋白质水解物、植物提取物、维生素 和维生素的混合物。当通过上述方法已经确定了水相油相比例和特征比α以后，本发明还提供了一 种按照上述配方制备本发明油包水乳液体系的方法，包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B ；(b)在500_2500rpm的搅拌速度下，将油相组分、油包水乳化剂和疏水硅石混合， 直至疏水硅石被分散均勻，得到相A ；以及
13
(c)在300-1000rpm的搅拌速度下、历经5_15分钟将相B以均勻的速度加入相A 中，得到油包水乳液体系。作为选择，本发明提供了一种上述制备方法的变型，该方法包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B ；以及(b)将油相组分分成两部分，将第一部分与乳化剂混合均勻得到Al相，而将第二 部分与疏水硅石混合均勻得到A2相；以及(c)在300-1000rpm的搅拌速度下以均勻的速度将B相逐渐加入Al相中，得到混 合物Cl，再将A2相添加入混合物Cl中，并搅拌均勻，得到油包水乳液体系。在本发明制备方法及其变型的优选实施方案中，还包括在步骤(C)之后的步骤 (d)(d)在乳液体系的所有组分添加完毕之后，将搅拌速度提升至lOOO-lOOOOrpm均 质化1-3分钟。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例无论如何都不对本发明 的范围构成任何限制。
实施例实施例1-5和对比例1-2实施例1确定实施例1配方中疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值(特征比α )的步 骤如下(a)预计总量为100克的配方，其中水相占总量的70wt. %，于是确定水相为70 克；油相占总量的26. 3wt. %，于是确定油相为26. 3克，该油相量不包括疏水硅石和油包水 乳化剂；采用AEROISII^RSUS为疏水硅石，根据经验值(优选疏水硅石占乳液体系总 重量的1.5-5wt. %)，确定疏水硅石占总量的3wt. %，于是确定用量为3克(X)。另外，采 用ABIL EM90为油包水乳化剂。此处，70克水相中含有63. 95克去离子水、5克丙二醇、 1克氯化钠和0. 05克防腐剂2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；(b)将 3 克的 AEROSIL R812S、26. 3 克油相(其中包括 L 6 克 ABIL WAX980U8 克TEGO SOFT DEC、13. 1 克环甲基硅氧烷和 3. 6 克ABIL 350)和 0. 05 克 (Y0)的ABIL EM90混合均勻，获得油相混合物A，(c)在500rpm的搅拌速度下，将5克(Ztl)水相缓慢地添加入油相混合物A中，使 得体系处于均勻乳化状态；(d)另添加5克(Z1)水相，至目测观察有水相无法被乳化，此时在500rpm的搅拌 速度下向该乳液体系中添加0.05克(Y1)的油包水乳化剂，使得体系得到完全乳化；(e)使用Zn+1克的水相和Yn+1克的油包水乳化剂，将步骤(d)重复η次，至70g水相
完全添加入油相混合物A中，并得到均勻的油包水乳液体系C，其中70 = Z^Z1+......+Zn+1，
此时η = 13 ；以及(f)计算乳液体系C中所使用的油包水乳化剂的总重量Y，Y = YfY1+......+Yn+1，
为0.7克，并从而得出疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值Χ/Υ，即特征比α。在实施
14例1中，特征比α = 4. 3。在实施例1中，最终得到的乳化体系恰好总量为100克。若在实际操作中，为了确 定特征比α而最终获得的乳化体系总量超过或不足100克，则油相占乳化体系总量的比例 和水相占乳化体系总量的比例与预期值会稍有偏差，但特征比α的值仍然由疏水硅石与 油包水乳化剂的重量比得到，此时，该特征比α即为实际乳液体系而非预定乳液体系的特 征比。实施例1的油包水乳液按照如下步骤制备(1)将63. 95g去离子水、5g丙二醇、Ig NaCl和0. 05g防腐剂(2_溴_2_硝基_1， 3-丙二醇)在搅拌下混合均勻，得到水相混合物B ；(2)将 0. 7g ABIL EM90、1. 6g ABIL WAX9801、8g TEGO SOFTDEC 禾口 6. Ig 环甲基硅氧烷在搅拌下混合均勻，制得油相混合物Al ；(3)将 7g 环甲基硅氧烷、3.6gABIL 350 和 3gAEROSIL R812S 在搅拌下 混合均勻，制得油相混合物A2 ；(4)将水相混合物B在SOOrpm的搅拌速度下历经3分钟均勻地加入油相混合物 Al中，得到混合物Cl ；(5)然后将油相混合物A2在SOOrpm的搅拌速度下历经1分钟加入混合物Cl中， 得到混合物C2;以及(6)最后将混合物C2以IOOOrpm的搅拌速度均质化3分钟，得到实施例1的油包 水乳液体系。该方法的优点在于大规模生产时，能够有效节省制备时间。实施例2在搅拌下，将下表1中为实施例2所示的B相各组分均勻混合，得到相B。在SOOrpm 的搅拌速度下，将下表1中为实施例2所示的A相各组分(此处包括油相组分、油包水乳 化剂和疏水硅石)混合，直至疏水硅石被分散均勻，得到相A。然后，在500rpm的搅拌速度 下、历经5分钟将相B以均勻的速度加入相A中。在相B添加完成以后，提高搅拌速度至 1500rpm，将所得乳液均质化3分钟，得到实施例2的油包水乳液体系。实施例3-5以与实施例2基本类似的方式制备实施例3-5的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表1中分别为实施例3-5示出的相应A 相组分和B相组分。对比例1-2以与实施例2基本类似的方式制备对比例1-2的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表1中分别为对比例1-2示出的相应A 相组分和B相组分。表1 实施例1-5和对比例1-2得到的各产品的出水效果用5分制来表示取约0.2g油包水乳剂样品置于手背，用另一只手的中指及无名指打圈旋转，温和 地转圈涂抹，转圈涂抹至20圈时观察出水现象，以5分制评价。5分表示出现超过10颗平 均直径大于等于3mm的颗粒状水珠或出现超过20颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠； 4分表示出现2-10颗平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠，或出现10-20颗平均直径大于 等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠不超过10颗；3分表示出现 2-9颗平均直径大于等于Imm的颗粒状水珠且平均直径大于等于3mm的颗粒状水珠最多1 颗，或者出现10-20颗平均直径小于Imm的颗粒状水珠；2分表示出现2_9颗平均直径小于 Imm的颗粒状水珠；以及1分表示没有水珠出现。5分至4分、4分至3分、3分至2分、2分 至1分之间的各分数表明出水效果介于前述各范围的两个端值之间，分数越小出水效果越 差。将测评结果大于等于3分的出水效果定义为本发明的“良好出水效果”。实施例1-5和 对比例1-2的油包水乳剂的出水效果如表1所示。实施例1-5是固定内相(水相)含量为70wt. %时，改变乳化剂ABIL EM90与
16不同种类疏水气硅的比例。随着疏水气硅种类的不同，ABIL EM90的最优使用量也随之 不同，才能获得最佳的出水效果。对比例1的配方是传统的油包水出水体系的配方，其中含少量疏水硅石 (0. Iwt. % )，内相(水相)中水和丙二醇的总量要达到约90wt. %才能有良好的出水效果。考虑到粘度对于出水效果的影响，发明人设计了对比例2，其配方与实施例1-5非 常近似，但用6wt. %的微晶蜡取代疏水硅石以获得与实施例1-5相近的粘度，但这个配方 得到的产品没有出水效果。这说明本发明中疏水气硅的作用并不单是常规的增稠剂。疏水 硅石和乳化剂的协同作用使得普通低水相含量的油包水体系获得了出人意料的良好出水 效果。实施例6-8以与实施例2基本类似的方式制备实施例6-8的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表2中分别为实施例6-8示出的相应A 相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表 2。表2 实施例6-8制备的油包水乳液体系使用了 ABIL EM90和AfillGSIL R812S 的组合，并且水相含量分别为55wt. %,60wt. %和80wt. %。实施例9-13实施例9-13示出了乳化剂ISOLAN PDI和各疏水型气相二氧化硅的组合。以与实施例2基本类似的方式制备实施例9-13的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表3中分别为实施例9-13示出的相应A 相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表 3。
表3 实施例14-18实施例14-18示出了乳化剂ISOLAN GPS和各疏水型气相二氧化硅的组合。以与实施例2基本类似的方式制备实施例14-18的油包水乳液体系，其不同之处 在于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表4中分别为实施例14-18示出的相 应A相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果 见表4。表4 实施例19-23实施例19-23示出了乳化剂ABIL EM97和各疏水型气相二氧化硅的组合。以与实施例2基本类似的方式制备实施例19-23的油包水乳液体系，其不同之处 在于将为实施例2示出的A相组分和B相组分换作表5中分别为实施例19-23示出的相 应A相组分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果 见表5。表5 实施例24在搅拌下，将下表6中所示的B相各组分均勻混合，得到相B。在IOOOrpm的搅拌 速度下，将下表6中所示的A相各组分(此处包括油相组分、油包水乳化剂和疏水硅石)混 合10分钟，以分散AEROSIL R974,得到相A。然后，在500rpm搅拌下将相B缓慢加入 相A中。在相B添加完成以后，提高搅拌速度至1300rpm，将所得乳液均质化3分钟，得到油 包水乳液体系。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表6。表6 实施例24采用较高粘度的油相(不使用粘度较低的环甲基硅氧烷)，此时适当降 低疏水气硅的含量(由3wt. %降至1. 5wt. % )，并按照比例关系调整乳化剂ΛΒΙΙ/ΕΜ90 的量(AEROSIL R974与ABIL EM90的最佳比例在2. I至2. 3之间)，出水效果仍然 非常良好。此时，疏水气硅约占油相(不包括疏水硅石和油包水乳化剂)的7wt. %。如果采用粘度更高的油相，并进一步减少疏水气硅的用量，例如将疏水气硅占油 相(不包括疏水硅石和油包水乳化剂)的量减少到5wt. %以下，并按照特征比α调节乳化 剂的用量，则该混合物将由于乳化剂的量太少而无法形成稳定的乳化体系。实施例25以与实施例24基本类似的方式制备实施例25的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例24示出的A相组分和B相组分换作表7中为实施例25示出的相应A相组 分和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表7。表 7
α 实施例26
以与实施例6基本类似的方式制备实施例26的油包水乳液体系，其不同之处在 于将为实施例6示出的A相组分和B相组分换作表8中为实施例26示出的相应A相组分 和B相组分。以与实施例1相同的方式对制备的产品进行出水效果试验，结果见表8。表8 实施例27在搅拌下，将下表9中为实施例27所示的B相各组分均勻混合，得到相B。在 SOOrpm的搅拌速度下，将下表9中为实施例27所示的A相各组分(此处包括油相组分、油包 水乳化剂ΛβΙΙ^ ΕΜ90和疏水沉淀法硅石SIP￡R]\AT D17)混合，直至SIPEIWAT D17被分散均勻，得到相Α。然后，在搅拌500rpm下、历经5分钟将相B以均勻的速度加入 相A中。在相B添加完成以后，提高搅拌速度至1500rpm，将所得乳液均质化3分钟，得到油 包水乳液体系。表 9
将实施例1-27制备的油包水乳液体系中的每一种都分别进行室温稳定性测试、 耐热试验和冻融试验。室温稳定性测试是指样品在室温20-25°C之间保存三个月，耐热试验 即指样品在45°C下保存三个月，冻融试验即指样品在_15°C /室温条件下进行三次冷热循 环。结果，这些产品无一例外地经过上述试验后外观依然保持均勻，未出现变色，分层等现 象。由此表明，本发明油包水乳液体系是稳定的。
权利要求
一种油包水乳液体系，基于该乳液体系的总重量，其包含1.5 9wt.％的疏水硅石、0.1 5wt.％的油包水乳化剂、10 40wt.％的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，以及55 85％wt.％的水相，该油包水乳液体系具有良好出水效果，前提是所述疏水硅石不是RY200疏水气硅，并且包含如下组分的配方排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷SH3775E(Toray Silicone公司生产)，下式(I)的烷基甘油基醚改性聚硅氧烷和疏水气硅R812(Degussa公司生产)，其中SH3775E与所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷的重量比为0.5，并且SH3775E和所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷之和与所述疏水气硅R812的重量比亦为0.5，其中F2009101465363C0000011.tif,F2009101465363C0000012.tif,F2009101465363C0000013.tif,F2009101465363C0000014.tif
2. 一种油包水乳液体系，基于该乳液体系的总重量，其包含1.5-9wt. %的疏水硅石、 0. l-5wt. %的油包水乳化剂、10-40wt. %的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水 乳化剂，以及55-85% wt. %的水相，其中疏水硅石与油包水乳化剂的重量比在0.7 α至 1.2α的范围之间，其中α为疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值，亦称作特征比α， 并且由下述方法得到(i)给出油包水乳液中疏水硅石、油相和水相的重量份数，分别为X、M和Z重量份，其 中该油相不包括疏水硅石和油包水乳化剂；( )将X重量份的疏水硅石、M重量份的油相和Ytl重量份的油包水乳化剂混合均勻， 获得油相混合物A ；(iii)在搅拌下，将Ztl重量份的水相缓慢地添加入油相混合物A中，使得体系处于均勻 乳化状态；(iv)持续添WZ1重量份的水相，至目测观察有水相无法被乳化，此时在搅拌下向该乳 液体系中添加Y1重量份的油包水乳化剂，使得体系得到完全乳化；(ν)使用Ζη+1重量份的水相和Υη+1重量份的油包水乳化剂，将步骤(iv)重复η次，至 Z重量份的水相完全添加入油相混合物A中，并得到均勻的油包水乳液体系C，其中Z =VZ1+......+Ζη+1，其中η为自然数且η > 1 ；以及(vi)计算乳液体系C中所使用的油包水乳化剂的总重量Y，Y = YfY1+......+Υη+1，并从而得出疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值Χ/Υ，即特征比α，其中η为自然数且η > 1，前提是所述疏水硅石不是AEROSIL RY200疏水气硅，并且包含如下组分的配方 排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷SH3775E (Toray Silicone公司生产)，下式(I)的烷基
3.如权利要求2所述的乳液体系，其中Y0、Y1......Υη+1重量份的油包水乳化剂就重量而言可以相同也可以不同，它们各自应使得基于油包水乳液体系的总重量，其含量为0. 01-0. 3wt. %，优选0. 05-0. 2wt. % ；以及Z0, Z1......Zn+1重量份的水相就重量而言可以相同也可以不同，它们各自应使得基于本发明油包水乳液体系的总重量，其含量为 2-9wt. %，优选 4-9wt. %。
4.如权利要求1-3中任一项所述的乳液体系，其中疏水硅石占油相重量的5-15wt.%, 优选5. 5-15wt. %，更优选5. 5-13wt%，特别优选7_13wt. %，这里的油相不计疏水硅石和 油包水乳化剂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的乳液体系，基于该乳液体系的总重量，其包含 1. 5-5wt. %疏水硅石、0. 3-2. 5wt. %油包水乳化剂、15_40wt. %油相，该油相含量不计前述 疏水硅石和油包水乳化剂，以及55-80wt. %的水相。
6.如权利要求1-5中任一项所述的乳液体系，其中疏水硅石是疏水气硅，尤其是 甲醇润湿度(憎水性)为10-85 %，优选25-75 %并且BET表面积为70-350m2/g，优选 100-280m2/g的那些；优选该疏水硅石是选自由AEROSIL R202.AEROSIL R972、 AEROSIL 咫05、AEROSIL 咫200、AEROSIL 的74、AEROSIL R812S、 AEROSIL R812和SIPERNAT D17组成的组中的一种或多种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的乳液体系，其中油包水乳化剂是HLB值为2-8的表 面活性剂。
8.如权利要求1-6中任一项所述的乳液体系，其中使用疏水硅石与油包水乳化剂的下 列组合，优选这些组合的特征比α见下表甘油基醚改性聚硅氧烷和疏水气硅AEROSIL R812(Degussa公司生产)，其中SH3775E 与所述烷基甘油基醚改性聚硅氧烷的重量比为0. 5，并且SH3775E和所述烷基甘油基醚改 性聚硅氧烷之和与所述疏水气硅AEROSIL R812的重量比亦为0. 5，
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的油包水乳液体系的方法，包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B；(b)在500-2500rpm的搅拌速度下，将油相组分、油包水乳化剂和疏水硅石混合，直至 疏水硅石被分散均勻，得到相A ；以及(c)在300-1000rpm的搅拌速度下、历经5-15分钟将相B以均勻的速度加入相A中，得 到油包水乳液体系。
10.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的油包水乳液体系的方法，包括(a)将水相组分均勻混合，得到相B；以及(b)将油相组分分成两部分，将第一部分与乳化剂混合均勻得到Al相，而将第二部分 与疏水硅石混合均勻得到A2相；以及(c)在300-1000rpm的搅拌速度下以均勻的速度将B相逐渐加入Al相中，得到混合物 Cl，再将A2相添加入混合物Cl中，并搅拌均勻，得到油包水乳液体系。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中还包括在步骤(c)之后的步骤(d)(d)在乳液体系的所有组分添加完毕之后，将搅拌速度提升至lOOO-lOOOOrpm均质化 1-3分钟。
全文摘要
本发明涉及一种油包水乳液体系，其包含1.5-9wt.％的疏水硅石、0.1-5wt.％的油包水乳化剂、10-40wt.％的油相，该油相含量不计前述疏水硅石和油包水乳化剂，和55-85％wt.％的水相，前提是所述疏水硅石不是AEROSIL RY200疏水气硅，并且包含如下组分的配方排除在外聚氧化烯改性聚硅氧烷SH3775E，下式(I)化合物和疏水气硅R812，其中SH3775E与式(I)化合物的重量比为0.5，并且SH3775E和式(I)化合物之和与所述疏水气硅R812的重量比亦为0.5。优选疏水硅石与油包水乳化剂的重量比在0.7α至1.2α的范围之间，其中α为疏水硅石与油包水乳化剂的最优重量比值。本发明还涉及该油包水乳液体系的制备。该乳液体系具有良好的“出水效果”，可广泛用于化妆品行业。
文档编号A61K8/25GK101904802SQ20091014653
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月3日 优先权日2009年6月3日
发明者张海州, 戴静亚, 邹佳丽, 高志恒 申请人:赢创德固赛(中国)投资有限公司
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