环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法
专利名称：环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法
技术领域：
本发明涉及环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法。
背景技术：
多种原因导致每年产生大量的骨折病人，需要进行骨折内固定手术。目前 临床使用的金属类骨折内固定材料存在如下缺陷与骨组织的机械相容性不好， 导致植入体的松动或脱位；产生应力遮挡效应，导致骨折疏松或骨萎縮，不能 在骨折部位形成骨痂，易出现二次骨折；金属离子的释放会造成过敏反应；需 二次手术取出植入物。目前临床使用的聚合物材料降解时释放出酸性物质，引 起非菌性炎症反应，并影响种子细胞或生长因子的活性和增殖。
壳聚糖是一种可再生的天然高分子材料，其资源丰富、环境友好，是一种 弱碱性线性多糖，具有良好的生物相容性、血液相容性、止血性能、抗菌性能 及天然的药物活性，对伤口的愈合有促进作用，在生物体内可被溶菌酶降解， 其最终的降解产物为无毒无害的弱碱性的氨基葡萄糖，与体液的pH值吻合，可 被机体吸收，对人体有益。因此，研究开发一种高强度的三维壳聚糖棒材，可 以减轻病人的痛苦、节省医疗费用，具有重要的社会意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方 法，以获得高强度的三维壳聚糖骨折内固定材料。
本发明的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为 4% 5%的壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5%的碱性凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5%碱性凝固液中，凝固6 24h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤 壳聚糖凝胶棒材至中性；
4) 配制1000 ml的醇/水溶液，醇与水的体积比为300: 700-700: 300，然 后向醇/水溶液中加入0.8 2.8ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙烷溶于醇/水 溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)溶液中静置交联，以去离子水浸泡洗涤后在60。C 80。C下千燥，即可。
上述的碱性凝固液为NaOH或KOH，醇/水溶液的醇为乙醇、丁二醇或丙三醇。
本发明的有益效果在于
环氧氯丙烷微溶于水，但可溶于醇/水溶液，从而可以通过渗透扩散进入 三维壳聚糖凝胶棒材的内部，使三维壳聚糖棒材形成体型网络状交联结构，并 且交联后的壳聚糖棒材的层状叠加结构变得更加紧密，有效地提高了壳聚糖棒 材的力学性能。交联后的壳聚糖棒材的弯曲强度和弯曲模量可达154.0MPa、 5.2 GPa，与未交联的壳聚糖棒材相比分别提高了 66.7%、 26.8%，能满足骨折内固 定的临床使用要求。
具体实施例方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明。 实施例1 :
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为4%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5%的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5e/。NaOH凝固液中，凝固6h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳 聚糖凝胶至中性；
4) 配制1000ml的丁二醇/水溶液，丁二醇与水的体积比为300: 700，然后 向丁二醇/水溶液中加入0.8 ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙烷溶于丁二醇/ 水溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)的溶液中静置交联24 h，以 去离子水浸泡洗涤6 h，在60 。C下干燥72 h，得到环氧氯丙烷交联改性的三维 壳聚糖棒材，力学性能测试结果
弯曲强度128.3 MPa 弯曲模量5.1 GPa 实施例2:
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分
4数为5%的KOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5WKOH凝固液中，凝固24h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳 聚糖凝胶至中性；
4) 配制1000ml的丙三醇/水溶液，丙三醇与水的体积比为700: 300，然后 向丙三醇/水溶液中加入2.0 ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙垸溶于丙三醇/ 水溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)的溶液中静置交联24 h，以 去离子水浸泡洗涤6 h，在80 °C下干燥96 h，得到环氧氯丙烷交联改性的三维 壳聚糖棒材，力学性能测试结果
弯曲强度149.2 MPa 弯曲模量5.0 GPa 实施例3:
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5%的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入歩骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5n/。NaOH凝固液中，凝固12h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳 聚糖凝胶至中性；
4) 配制1000ml的乙醇/水溶液，乙醇与水的体积比为500: 500，然后向乙 醇/水溶液中加入2.8ml的环氧氯丙垸，搅拌使环氧氯丙烷溶于醇/水溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)的溶液中静置交联24 h，以 去离子水浸泡洗涤6h，在65。C下干燥120h，得到环氧氯丙烷交联改性的三维 壳聚糖棒材，力学性能测试结果
弯曲强度154.0 MPa 弯曲模量5.2GPa。
权利要求
1.环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤1)将壳聚糖粉末溶于体积分数为2％的稀醋酸中，配制成质量分数为4％～5％的壳聚糖溶液，静置脱泡；2)取少量步骤1)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分数为5％的碱性凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；3)将步骤1)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数为5％碱性凝固液中，凝固6～24h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳聚糖凝胶棒材至中性；4)配制1000ml的醇/水溶液，醇与水的体积比为300∶700～700∶300，然后向醇/水溶液中加入0.8～2.8ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙烷溶于醇/水溶液中；5)将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)溶液中静置交联，以去离子水浸泡洗涤后在60℃～80℃下干燥，即可。
2. 根据权利要求1所述的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法， 其特征在于所说的碱性凝固液为NaOH或KOH。
3. 根据权利要求1所述的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法， 其特征在于所说的醇为乙醇、丁二醇或丙三醇。
全文摘要
本发明公开的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法，步骤包括配制壳聚糖溶液，静置脱泡；在模具表面均匀涂覆一层壳聚糖溶液，用碱性凝固液凝固成膜，脱模；在模具中倒入壳聚糖溶液，封口，并浸入碱性凝固液中，沉析得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性，然后浸泡在环氧氯丙烷的醇/水溶液中，静置交联，干燥。本发明制得的环氧氯丙烷交联增强改性的壳聚糖棒材力学性能优良，能满足骨折内固定的临床使用要求。
文档编号A61L31/04GK101664567SQ20091015287
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者王征科, 胡巧玲 申请人:浙江大学
技术领域：
本发明涉及环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法。
背景技术：
多种原因导致每年产生大量的骨折病人，需要进行骨折内固定手术。目前 临床使用的金属类骨折内固定材料存在如下缺陷与骨组织的机械相容性不好， 导致植入体的松动或脱位；产生应力遮挡效应，导致骨折疏松或骨萎縮，不能 在骨折部位形成骨痂，易出现二次骨折；金属离子的释放会造成过敏反应；需 二次手术取出植入物。目前临床使用的聚合物材料降解时释放出酸性物质，引 起非菌性炎症反应，并影响种子细胞或生长因子的活性和增殖。
壳聚糖是一种可再生的天然高分子材料，其资源丰富、环境友好，是一种 弱碱性线性多糖，具有良好的生物相容性、血液相容性、止血性能、抗菌性能 及天然的药物活性，对伤口的愈合有促进作用，在生物体内可被溶菌酶降解， 其最终的降解产物为无毒无害的弱碱性的氨基葡萄糖，与体液的pH值吻合，可 被机体吸收，对人体有益。因此，研究开发一种高强度的三维壳聚糖棒材，可 以减轻病人的痛苦、节省医疗费用，具有重要的社会意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方 法，以获得高强度的三维壳聚糖骨折内固定材料。
本发明的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为 4% 5%的壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5%的碱性凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5%碱性凝固液中，凝固6 24h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤 壳聚糖凝胶棒材至中性；
4) 配制1000 ml的醇/水溶液，醇与水的体积比为300: 700-700: 300，然 后向醇/水溶液中加入0.8 2.8ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙烷溶于醇/水 溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)溶液中静置交联，以去离子水浸泡洗涤后在60。C 80。C下千燥，即可。
上述的碱性凝固液为NaOH或KOH，醇/水溶液的醇为乙醇、丁二醇或丙三醇。
本发明的有益效果在于
环氧氯丙烷微溶于水，但可溶于醇/水溶液，从而可以通过渗透扩散进入 三维壳聚糖凝胶棒材的内部，使三维壳聚糖棒材形成体型网络状交联结构，并 且交联后的壳聚糖棒材的层状叠加结构变得更加紧密，有效地提高了壳聚糖棒 材的力学性能。交联后的壳聚糖棒材的弯曲强度和弯曲模量可达154.0MPa、 5.2 GPa，与未交联的壳聚糖棒材相比分别提高了 66.7%、 26.8%，能满足骨折内固 定的临床使用要求。
具体实施例方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明。 实施例1 :
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为4%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5%的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5e/。NaOH凝固液中，凝固6h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳 聚糖凝胶至中性；
4) 配制1000ml的丁二醇/水溶液，丁二醇与水的体积比为300: 700，然后 向丁二醇/水溶液中加入0.8 ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙烷溶于丁二醇/ 水溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)的溶液中静置交联24 h，以 去离子水浸泡洗涤6 h，在60 。C下干燥72 h，得到环氧氯丙烷交联改性的三维 壳聚糖棒材，力学性能测试结果
弯曲强度128.3 MPa 弯曲模量5.1 GPa 实施例2:
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分
4数为5%的KOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5WKOH凝固液中，凝固24h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳 聚糖凝胶至中性；
4) 配制1000ml的丙三醇/水溶液，丙三醇与水的体积比为700: 300，然后 向丙三醇/水溶液中加入2.0 ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙垸溶于丙三醇/ 水溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)的溶液中静置交联24 h，以 去离子水浸泡洗涤6 h，在80 °C下干燥96 h，得到环氧氯丙烷交联改性的三维 壳聚糖棒材，力学性能测试结果
弯曲强度149.2 MPa 弯曲模量5.0 GPa 实施例3:
1) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
2) 取少量步骤l)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5%的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；
3) 将步骤l)的壳聚糖溶液倒入歩骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数 为5n/。NaOH凝固液中，凝固12h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳 聚糖凝胶至中性；
4) 配制1000ml的乙醇/水溶液，乙醇与水的体积比为500: 500，然后向乙 醇/水溶液中加入2.8ml的环氧氯丙垸，搅拌使环氧氯丙烷溶于醇/水溶液中；
5) 将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)的溶液中静置交联24 h，以 去离子水浸泡洗涤6h，在65。C下干燥120h，得到环氧氯丙烷交联改性的三维 壳聚糖棒材，力学性能测试结果
弯曲强度154.0 MPa 弯曲模量5.2GPa。
权利要求
1.环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤1)将壳聚糖粉末溶于体积分数为2％的稀醋酸中，配制成质量分数为4％～5％的壳聚糖溶液，静置脱泡；2)取少量步骤1)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分数为5％的碱性凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜模板；3)将步骤1)的壳聚糖溶液倒入步骤2)的模板里，封口，并浸入质量分数为5％碱性凝固液中，凝固6～24h，脱模，得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤壳聚糖凝胶棒材至中性；4)配制1000ml的醇/水溶液，醇与水的体积比为300∶700～700∶300，然后向醇/水溶液中加入0.8～2.8ml的环氧氯丙烷，搅拌使环氧氯丙烷溶于醇/水溶液中；5)将步骤3)的壳聚糖凝胶棒材放入步骤4)溶液中静置交联，以去离子水浸泡洗涤后在60℃～80℃下干燥，即可。
2. 根据权利要求1所述的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法， 其特征在于所说的碱性凝固液为NaOH或KOH。
3. 根据权利要求1所述的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法， 其特征在于所说的醇为乙醇、丁二醇或丙三醇。
全文摘要
本发明公开的环氧氯丙烷交联增强改性三维壳聚糖棒材的方法，步骤包括配制壳聚糖溶液，静置脱泡；在模具表面均匀涂覆一层壳聚糖溶液，用碱性凝固液凝固成膜，脱模；在模具中倒入壳聚糖溶液，封口，并浸入碱性凝固液中，沉析得到壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性，然后浸泡在环氧氯丙烷的醇/水溶液中，静置交联，干燥。本发明制得的环氧氯丙烷交联增强改性的壳聚糖棒材力学性能优良，能满足骨折内固定的临床使用要求。
文档编号A61L31/04GK101664567SQ20091015287
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者王征科, 胡巧玲 申请人:浙江大学
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