羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法
专利名称：羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法
技术领域：
本发明涉及羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法。
背景技术：
羧化壳聚糖是壳聚糖的衍生物，可溶于水，具有许多优异的性能，如保 湿性、无毒性、生物可降解性、生物相容性、抗菌性等。体内创伤愈合实验表 明，在胶原质基体中加入羧化壳聚糖可以显著促进伤口愈合，可能是因为羧化 壳聚糖可以刺激成纤维细胞迁移。羧化壳聚糖用作增强剂，可以提高胶原膜的 力学性能。当0.1%的羧化壳聚糖加入到纸张中，可以显著改善纸张的力学强度。 因此，可以采用羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材，以满足骨科临床使用的 要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，以 获得可生物降解、高强度的羧化壳聚糖/壳聚糖三维复合的骨折内固定材料。 本发明羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤
1) 按每l 4g羧化壳聚糖，加入到392 ml去离子水中，搅拌0.5~1 h，然 后加入8ml冰醋酸，搅拌0.5 2h;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中按每l 4g羧化壳聚糖加入20g壳聚糖粉末， 得到羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为 4%~5%的壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将步骤 2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5%的碱性凝固液中，凝固6 24 h，脱模，得到羧化壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性；
5) 将羧化壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材在60。C 80nC下干燥，即可。 上述的羧化壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羧丁基壳聚糖或N-羧丙酰壳聚糖钠；
碱性凝固液为NaOH或KOH。 本发明的有益效果在于
壳聚糖分子链上的氨基、乙酰胺基与羧化壳聚糖分子链上的羧酸盐官能团 之间存在很强的静电相互作用，可以限制大分子链的运动，同时使得材料变得 更加紧密，从而改善了复合棒材的力学性能。当羧化壳聚糖/壳聚糖三维复合棒材中含有15%的羧化壳聚糖时，复合棒材的弯曲强度和弯曲模量可达到 156.0MPa、 5.3GPa，与未改性的壳聚糖棒材相比分别提高了 68.8%、 29.3%, 可满足骨折内固定的临床使用要求。
具体实施例方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1:
1) 称取lg羧甲基壳聚糖，加入到392 ml去离子水中，搅拌0.5 h，然后 加入8ml冰醋酸，搅拌0.5h;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中加入20g壳聚糖粉末，得到羧甲基壳聚糖/壳
聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为4%的
壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5。/。的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜；然 后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5n/。的NaOH凝固液 中，凝固6h，脱模，得到羧甲基壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤 至中性；
5) 将羧甲基壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材放在温度为60°C的烘箱中干燥72 h，即得到羧甲基壳聚糖增强改性的三维壳聚糖棒材。力学性能测试结果
弯曲强度145.9 MPa 弯曲模量5.1 GPa
实施例2:
1) 称取3gN-羧丙酰壳聚糖钠，加入到392ml去离子水中，搅拌1 h，然 后加入8ml冰醋酸，搅拌2h;;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中加入20g壳聚糖粉末，得到N-羧丙酰壳聚糖 钠/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的
壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5y。的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜；然 后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5e/。的NaOH凝固液 中，凝固12h，脱模，得到N-羧丙酰壳聚糖钠改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏
4水洗涤至中性；
5)将N-羧丙酰壳聚糖钠/壳聚糖复合凝胶棒材放在温度为65°C的烘箱中干 燥96h，即得到N-羧丙酰壳聚糖钠增强改性的三维壳聚糖棒材。力学性能测试 结果
弯曲强度156.0 MPa 弯曲模量5.3 GPa 实施例3:
1) 称取4g羧丁基壳聚糖，加入到392 ml去离子水中，搅拌lh，然后加 入8ml冰醋酸，搅拌2h;;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中加入20g壳聚糖粉末，得到羧丁基壳聚糖/壳 聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5。/。的KOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜；然 后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5%的KOH凝固液 中，凝固24 h，脱模，得到羧丁基壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗 涤至中性；
5) 将羧丁基壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材放在温度为80°C的烘箱中干燥100 h，即得到羧丁基壳聚糖增强改性的三维壳聚糖棒材。力学性能测试结果
弯曲强度125.2 MPa 弯曲模量4.7 GPa
权利要求
1.羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤1)按每1～4g羧化壳聚糖，加入到392ml去离子水中，搅拌0.5～1h，然后加入8ml冰醋酸，搅拌0.5～2h；2)搅拌下，向步骤1)溶液中按每1～4g羧化壳聚糖加入20g壳聚糖粉末，得到羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；3)将壳聚糖粉末溶于体积分数为2％的稀醋酸中，配制成质量分数为4％～5％的壳聚糖溶液，静置脱泡；4)取少量步骤3)的壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5％的碱性凝固液中，凝固6～24h，脱模，得到羧化壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性；5)将羧化壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材在60℃～80℃下干燥，即可。
2. 根据权利要求1所述的羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，其特 征在于羧化壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羧丁基壳聚糖或N-羧丙酰壳聚糖钠。
3. 根据权利要求1所述的羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，其特 征在于碱性凝固液为NaOH或KOH。
全文摘要
本发明公开的羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，步骤包括将羧化壳聚糖加入到去离子水中，然后加入冰醋酸，再加入壳聚糖粉末，搅拌制得羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；将壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，再将羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液注入模具中，经碱性凝固液渗透扩散，自行组装得到羧化壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性，干燥。本发明制得的羧化壳聚糖/壳聚糖复合棒材力学性能优良，可满足骨折内固定的临床使用要求。
文档编号A61L31/04GK101664568SQ20091015287
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者王征科, 胡巧玲 申请人:浙江大学
技术领域：
本发明涉及羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法。
背景技术：
羧化壳聚糖是壳聚糖的衍生物，可溶于水，具有许多优异的性能，如保 湿性、无毒性、生物可降解性、生物相容性、抗菌性等。体内创伤愈合实验表 明，在胶原质基体中加入羧化壳聚糖可以显著促进伤口愈合，可能是因为羧化 壳聚糖可以刺激成纤维细胞迁移。羧化壳聚糖用作增强剂，可以提高胶原膜的 力学性能。当0.1%的羧化壳聚糖加入到纸张中，可以显著改善纸张的力学强度。 因此，可以采用羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材，以满足骨科临床使用的 要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，以 获得可生物降解、高强度的羧化壳聚糖/壳聚糖三维复合的骨折内固定材料。 本发明羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤
1) 按每l 4g羧化壳聚糖，加入到392 ml去离子水中，搅拌0.5~1 h，然 后加入8ml冰醋酸，搅拌0.5 2h;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中按每l 4g羧化壳聚糖加入20g壳聚糖粉末， 得到羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为 4%~5%的壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将步骤 2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5%的碱性凝固液中，凝固6 24 h，脱模，得到羧化壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性；
5) 将羧化壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材在60。C 80nC下干燥，即可。 上述的羧化壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羧丁基壳聚糖或N-羧丙酰壳聚糖钠；
碱性凝固液为NaOH或KOH。 本发明的有益效果在于
壳聚糖分子链上的氨基、乙酰胺基与羧化壳聚糖分子链上的羧酸盐官能团 之间存在很强的静电相互作用，可以限制大分子链的运动，同时使得材料变得 更加紧密，从而改善了复合棒材的力学性能。当羧化壳聚糖/壳聚糖三维复合棒材中含有15%的羧化壳聚糖时，复合棒材的弯曲强度和弯曲模量可达到 156.0MPa、 5.3GPa，与未改性的壳聚糖棒材相比分别提高了 68.8%、 29.3%, 可满足骨折内固定的临床使用要求。
具体实施例方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1:
1) 称取lg羧甲基壳聚糖，加入到392 ml去离子水中，搅拌0.5 h，然后 加入8ml冰醋酸，搅拌0.5h;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中加入20g壳聚糖粉末，得到羧甲基壳聚糖/壳
聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为4%的
壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5。/。的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜；然 后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5n/。的NaOH凝固液 中，凝固6h，脱模，得到羧甲基壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤 至中性；
5) 将羧甲基壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材放在温度为60°C的烘箱中干燥72 h，即得到羧甲基壳聚糖增强改性的三维壳聚糖棒材。力学性能测试结果
弯曲强度145.9 MPa 弯曲模量5.1 GPa
实施例2:
1) 称取3gN-羧丙酰壳聚糖钠，加入到392ml去离子水中，搅拌1 h，然 后加入8ml冰醋酸，搅拌2h;;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中加入20g壳聚糖粉末，得到N-羧丙酰壳聚糖 钠/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的
壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5y。的NaOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜；然 后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5e/。的NaOH凝固液 中，凝固12h，脱模，得到N-羧丙酰壳聚糖钠改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏
4水洗涤至中性；
5)将N-羧丙酰壳聚糖钠/壳聚糖复合凝胶棒材放在温度为65°C的烘箱中干 燥96h，即得到N-羧丙酰壳聚糖钠增强改性的三维壳聚糖棒材。力学性能测试 结果
弯曲强度156.0 MPa 弯曲模量5.3 GPa 实施例3:
1) 称取4g羧丁基壳聚糖，加入到392 ml去离子水中，搅拌lh，然后加 入8ml冰醋酸，搅拌2h;;
2) 搅拌下，向步骤l)溶液中加入20g壳聚糖粉末，得到羧丁基壳聚糖/壳 聚糖混合溶液，静置脱泡；
3) 将壳聚糖粉末溶于体积分数为2%的稀醋酸中，配制成质量分数为5%的 壳聚糖溶液，静置脱泡；
4) 取少量步骤3)的壳聚糖溶液均匀涂覆于模具表面，将模具置于质量分 数为5。/。的KOH凝固液中，室温下壳聚糖凝固成膜，脱模，得到壳聚糖膜；然 后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5%的KOH凝固液 中，凝固24 h，脱模，得到羧丁基壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗 涤至中性；
5) 将羧丁基壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材放在温度为80°C的烘箱中干燥100 h，即得到羧丁基壳聚糖增强改性的三维壳聚糖棒材。力学性能测试结果
弯曲强度125.2 MPa 弯曲模量4.7 GPa
权利要求
1.羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，包括以下步骤1)按每1～4g羧化壳聚糖，加入到392ml去离子水中，搅拌0.5～1h，然后加入8ml冰醋酸，搅拌0.5～2h；2)搅拌下，向步骤1)溶液中按每1～4g羧化壳聚糖加入20g壳聚糖粉末，得到羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；3)将壳聚糖粉末溶于体积分数为2％的稀醋酸中，配制成质量分数为4％～5％的壳聚糖溶液，静置脱泡；4)取少量步骤3)的壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将步骤2)的溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5％的碱性凝固液中，凝固6～24h，脱模，得到羧化壳聚糖改性的壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性；5)将羧化壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材在60℃～80℃下干燥，即可。
2. 根据权利要求1所述的羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，其特 征在于羧化壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羧丁基壳聚糖或N-羧丙酰壳聚糖钠。
3. 根据权利要求1所述的羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，其特 征在于碱性凝固液为NaOH或KOH。
全文摘要
本发明公开的羧化壳聚糖增强改性三维壳聚糖棒材的方法，步骤包括将羧化壳聚糖加入到去离子水中，然后加入冰醋酸，再加入壳聚糖粉末，搅拌制得羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；将壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，再将羧化壳聚糖/壳聚糖混合溶液注入模具中，经碱性凝固液渗透扩散，自行组装得到羧化壳聚糖/壳聚糖复合凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性，干燥。本发明制得的羧化壳聚糖/壳聚糖复合棒材力学性能优良，可满足骨折内固定的临床使用要求。
文档编号A61L31/04GK101664568SQ20091015287
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者王征科, 胡巧玲 申请人:浙江大学
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