有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料的制作方法
专利名称：有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，属于A61K 医用、牙科用配制品领域。
背景技术：
鉴于其综合优势，复合树脂是临床上现已逐渐流行采用的填龋材料。 填龋用复合树脂大体上可以分为单糊剂型复合树脂和双糊剂型复合树脂两大类，
它们之间的区别只在交联固化反应的引发方式，这两类复合树脂在固化过程中均伴有一定
的体积收縮，因此，无论用哪一种复合树脂来进行填龋操作，在填龋充填体边缘均容易产生
微裂隙，并由此引起边缘微渗漏，进而引发继发龋。 许多研究表明，如果龋洞充填材料具有释放氟离子能力，龋洞充填体边缘的继发 龋将显著减少，因为释放的氟离子能扩散至相邻的牙齿硬组织中，与羟基磷灰石结合，提高 牙齿硬组织的抗继发龋坏能力。 关于在复合树脂内添加氟化物可产生积极效果的实验证据，可以参见论文"氟化 物的种类及含量对复合树脂氟离子释放特性的影响"，该论文的作者是第四军医大学口腔 医学院医教部的李东、赵信义等，该文于2003年7月在第三军医大学学报发表。该论文的 工作是有益的、建设性的工作。 上述该论文中介绍的填龋用掺氟复合树脂，其制备方法在现时具有一定的代表 性；该论文所介绍的这类填龋用掺氟复合树脂的制备方法，是将无机氟盐烘干、磨细、过筛， 之后，将无机氟盐与复合树脂的无机填料混合均匀，并与树脂基质及稀释剂等混合，配制成 双糊剂型复合树脂。该论文的实验数据表明，固化后的该型复合树脂确有释氟效果，但是， 该型复合树脂的释氟持续性、稳定性不够理想，释氟量衰减迅速。 并且，在上述该型掺氟复合树脂材料中，所掺入的无机氟盐是可溶性的或曰水溶 性的无机氟盐，例如氟化钠(NaF)、氟钛酸钾(K2TiF6)等，这类无机氟盐不适合作表面改性， 也就是说，没能得以表面改性的无机氟盐是硬生生地嵌入与其极性不相容的有机的树脂基 体内，并且，以此方式存在的可溶性的并且极易粉碎的无机氟盐本身并无建设性的刚度，除 释氟作用外，对复合树脂没有刚性支持，这就产生了一个负面的效果，无机氟盐的无刚度、 极易粉碎的性质连同它的与其周边物质不相容的嵌入存在形态，使得树脂基体的结构连续 性受到干扰、破坏，这将导致复合树脂在强韧性能及耐磨性能方面受到消减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有的填龋用掺氟复合树脂中存在的无机 氟盐释氟不稳定问题，以及，伴随发生的无机氟盐裸掺杂而带来的对复合树脂整体强韧性 能及耐磨性能的消减作用问题，研发一种新的有助于防止继发龋的填龋用掺氟复合树脂材 料。 本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，该材料中各成分的重量百分含量如下树脂单体8% 70%、稀释剂5% 25%、光引发剂0. 25% 2%、共引发剂0. 5% 3%、改性后的无机纳 米填料20% 85% ;其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处 理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的 重量百分数为10% 80%的其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球， 所述其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球是载氟介孔二氧化硅微球， 该载氟介孔二氧化硅微球是经由以下主要制备工艺步骤制成的载氟介孔二氧化硅微球① 将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化 硅微球在4(TC 10(TC温区进行干燥、③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉 碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于 0. 5% 5. 0%之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。
所述介孔二氧化硅微球的外形轮廓呈球形，该外形轮廓呈球形的介孔二氧化硅微 球其粒径可以允许是根据需要设定的任意值；由于较小粒径的介孔二氧化硅微球更有利于 降低原料混合工序的操作难度，因此，介孔二氧化硅微球的优选的粒径范围是介于60纳米 与600纳米之间。粒径尺度较小的介孔二氧化硅微球不但有利于降低原料混合工序的操作 难度，并且，很显然地，它还有利于增加成品糊剂的稳定性，同时，增加成品糊剂的流动性， 而成品糊剂的流动性能的提高，则有助于降低该成品糊剂临床应用的操作难度。
所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子 量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200 5000 ; 所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多 的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快速的单体间 聚合固化，所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙 烯酸酯中的一种或两者组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基 甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成 品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树脂糊剂的粘 度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二縮三乙 二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释 剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基 丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看 更明显地是为降低粘度而加入的成分。 本案有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料适用于光辐射引发固化
交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。 硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶联
剂有多种，具体例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医
用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售
硅烷偶联剂的操作使用条件是公知的。 上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为 10% 80%的载氟介孔二氧化硅微球；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的 任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的
4一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻 璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料当然也是一种单糊 剂型光固化龋洞填充用牙科复合树脂材料。 本案所涉介孔二氧化硅微球的制备技术可以从现有的科技文献中寻得，相关科技 文献例如中国的东南大学在2008年1月11日提交的题为"复合模板法制备介孔二氧化 硅微球的方法"的发明专利申请案，该案的
公开日是2008年7月9日，该案的公开号是CN 101214962A，其申请号是200810019069. 3 ;该案的发明人是林保平、段圆圆。当然，获取介 孔二氧化硅微球原料的途径不限于该例科技文献所公开的技术。 本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也可利用 相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其它相关试剂及材料 还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。 本案有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料当然还可以包括一些其 它成分，所述其它成分例如适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有 效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的；所述其它成分还例如适量 的着色剂，适量的着色剂可以赋予固化后的牙科用树脂组合物以天然牙色泽，适于此目的 的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂成分不是必需的。 本发明的优点是，该材料利用介孔二氧化硅微球的介孔孔内空间作为无机氟盐 的承载空间，依托毛细管吸附效应实现介孔二氧化硅微球的介孔孔内空间载氟，载氟介孔 二氧化硅微球的内藏式存储构造，有助于无机氟盐的缓慢、温和、长效、稳定的释放，与此同 时，还可以实现载氟介孔二氧化硅微球的外表面的正常的与硅烷偶联剂的改性反应，其外 表面得以正常改性的载氟介孔二氧化硅微球，与复合树脂的有机基质相容性良好，由于载 氟介孔二氧化硅微球的基材即介孔二氧化硅微球自身具有二氧化硅的适中的硬度和适中
的强韧性，该掺杂微粒能够对复合树脂提供刚性支持，即便是在介孔内储氟盐消耗殆尽的 情形下，所述刚性支持仍在发挥作用。简言之，本案材料既实现了所述复合树脂的缓慢释 氟，依托缓慢释氟机制来抵御继发龋，同时又实现了对复合树脂的补强。
具体实施例方式
本案材料中涉及的载氟介孔二氧化硅微球是经由以下主要制备工艺步骤制成的 载氟介孔二氧化硅微球 ①将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍； ②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球在40°C IO(TC温区进行干燥；
③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉碎； 所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量 介于0. 5% 5. 0%之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。 介孔二氧化硅微球的优选粒径介于60纳米与600纳米之间。介孔二氧化硅微球的允许选 用的粒径不限于上述的优选粒径范围。 所述氟化钠的分子式是NaF，所述氟钛酸钾的分子式是K2TiF6。利用无机氟盐水溶 液对介孔二氧化硅微球进行浸渍处理的操作温度可以是室温或更高温度，均可。浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球的干燥处理温度可以是在40°C IO(TC温度范围内的 任意温点，区别只是耗时长短，在相对低温温点干燥，耗时略长，而在相对高温温点进行干 燥操作，则过程完成较快。用于对介孔二氧化硅微球进行浸渍处理的无机氟盐水溶液，其中 的无机氟盐的重量百分含量可以是介于0. 5% 5. 0%之间的任意选定的值，区别仅在载
氟量上；载氟量大些的话，可供较久地释氟，反之，释氟效用期限短些；选用何种浓度的浸 渍用无机氟盐溶液，可以根据需要确定。 包含了所述载氟介孔二氧化硅微球成分的本案材料，即本案所述有助于抵御继发 性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，若干相关实施例详解如下
实施例1 : 称取10. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，50. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，40. 00 克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克 的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将2. 50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22. 00克的上述的已经预混好的含多 种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在5(TC温度下反应24小时，移至烘箱，在 8(TC下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干10小时，干燥后，粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。 在70. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙 二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2. 00克 樟脑醌以及3. OO克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入 20. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成 后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂 的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的 含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例2: 称取80. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，15. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，5. 00克 纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00 克的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将2. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87. 00克的上述的已经预混好的含多 种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在 8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干2小时，后升温至IO(TC继 续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取8. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6. 25克双甲基丙烯酸二縮 三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质 与O. 25克樟脑醌以及0. 50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其 中加入85. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合 操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合 物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例3 : 称取45. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，25. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，10. 00 克纳米羟基磷灰石，以及，5. 00克锶玻璃粉，以及，5. 00克硼铝玻璃粉，以及，10. 00克市售 的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克 的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将10. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇 溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2. 4比1. 0，随后，加入55. 00克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取39. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5. 59克双甲基丙烯酸二縮 三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质 与1. 16克樟脑醌以及1. 75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其 中加入52. 50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16 小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有 助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量 进行成品分装。
实施例4 : 称取30. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，30. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，10. 00 克生物玻璃粉，以及，5. 00克锶玻璃粉，以及，5. 00克硼铝玻璃粉，以及，20. 00克市售的钡 铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含 多种成分的纳米无机粉体，备用。 将5. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取40. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25. 00克双甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基 质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在 其中加入32. 80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混 合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去 混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继 发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分 装。
实施例5 : 称取60. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，40. 00克市售的钡铝玻璃粉，通过机 械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳米 无机粉体，备用。 将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取50. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15. 00克二甲基丙烯酸乙二 醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1. 00
克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入 32. 80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成 后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂 的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的 含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例6 : 称取70. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，30. 00克的锶玻璃粉，通过机械搅拌 的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. OO克的含两种成分的纳米无机粉 体，备用。 将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取20. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入15. OO克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均 匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的 改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声 波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡 及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙 用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例7: 称取75. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，25. 00克的市售的钡铝玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳 米无机粉体，备用。
将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取20. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入10. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯、5. 00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质， 其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨 乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种 成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂 质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材 料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例8 : 称取65. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，35. 00克的市售的硼铝玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳 米无机粉体，备用。 将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取10. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入15. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合 均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机 械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据 惯常使用量进行成品分装。
实施例9 : 称取10. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，90. 00克的市售的生物玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳 米无机粉体，备用。 将4. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶醇体积比为1. 0比6. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的含 两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75t:温度下反应15小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取30. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入10. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、15. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合 均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机 械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据 惯常使用量进行成品分装。
实施例10 : 称取40. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，30. 00克的生物玻璃粉，30. 00克的纳 米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克 的含两种成分的纳米无机粉体，备用。 将5. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比5. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的含 两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在6(TC温度下反应20小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取30. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入10. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合 均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机 械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据 惯常使用量进行成品分装。
10
权利要求
有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，该材料中各成分的重量百分含量如下树脂单体8％～70％、稀释剂5％～25％、光引发剂0.25％～2％、共引发剂0.5％～3％、改性后的无机纳米填料20％～85％；其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球，所述其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球是载氟介孔二氧化硅微球，该载氟介孔二氧化硅微球是经由以下主要制备工艺步骤制成的载氟介孔二氧化硅微球①将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球在40℃～100℃温区进行干燥、③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于0.5％～5.0％之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。
2. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅微球的粒径介于60纳米与600纳米之间。
3. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，所述树脂单体的分子量范围为200 5000 ;所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，所述无机纳米填料的其余成分至少是以下材料的一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
全文摘要
本发明涉及一种有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，属于牙用配制品领域。现有的简单掺氟盐的复合树脂填龋材料存在释氟过快、界面相容性差及对填龋体无刚性支持的问题，本案旨在解决所述问题。本案材料各成分的重量百分含量如下20％～85％的经硅烷偶联剂表面改性的纳米无机粉体；8％～70％的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类树脂单体；5％～25％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂；0.25％～2％的樟脑醌之类光引发剂；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂；重点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的载氟介孔二氧化硅微球。载氟介孔二氧化硅微球能够缓释氟并能补强复合树脂。
文档编号A61K6/083GK101703450SQ20091017956
公开日2010年5月12日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者李榕卿, 李榕生 申请人:李榕生
技术领域：
本发明涉及一种有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，属于A61K 医用、牙科用配制品领域。
背景技术：
鉴于其综合优势，复合树脂是临床上现已逐渐流行采用的填龋材料。 填龋用复合树脂大体上可以分为单糊剂型复合树脂和双糊剂型复合树脂两大类，
它们之间的区别只在交联固化反应的引发方式，这两类复合树脂在固化过程中均伴有一定
的体积收縮，因此，无论用哪一种复合树脂来进行填龋操作，在填龋充填体边缘均容易产生
微裂隙，并由此引起边缘微渗漏，进而引发继发龋。 许多研究表明，如果龋洞充填材料具有释放氟离子能力，龋洞充填体边缘的继发 龋将显著减少，因为释放的氟离子能扩散至相邻的牙齿硬组织中，与羟基磷灰石结合，提高 牙齿硬组织的抗继发龋坏能力。 关于在复合树脂内添加氟化物可产生积极效果的实验证据，可以参见论文"氟化 物的种类及含量对复合树脂氟离子释放特性的影响"，该论文的作者是第四军医大学口腔 医学院医教部的李东、赵信义等，该文于2003年7月在第三军医大学学报发表。该论文的 工作是有益的、建设性的工作。 上述该论文中介绍的填龋用掺氟复合树脂，其制备方法在现时具有一定的代表 性；该论文所介绍的这类填龋用掺氟复合树脂的制备方法，是将无机氟盐烘干、磨细、过筛， 之后，将无机氟盐与复合树脂的无机填料混合均匀，并与树脂基质及稀释剂等混合，配制成 双糊剂型复合树脂。该论文的实验数据表明，固化后的该型复合树脂确有释氟效果，但是， 该型复合树脂的释氟持续性、稳定性不够理想，释氟量衰减迅速。 并且，在上述该型掺氟复合树脂材料中，所掺入的无机氟盐是可溶性的或曰水溶 性的无机氟盐，例如氟化钠(NaF)、氟钛酸钾(K2TiF6)等，这类无机氟盐不适合作表面改性， 也就是说，没能得以表面改性的无机氟盐是硬生生地嵌入与其极性不相容的有机的树脂基 体内，并且，以此方式存在的可溶性的并且极易粉碎的无机氟盐本身并无建设性的刚度，除 释氟作用外，对复合树脂没有刚性支持，这就产生了一个负面的效果，无机氟盐的无刚度、 极易粉碎的性质连同它的与其周边物质不相容的嵌入存在形态，使得树脂基体的结构连续 性受到干扰、破坏，这将导致复合树脂在强韧性能及耐磨性能方面受到消减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有的填龋用掺氟复合树脂中存在的无机 氟盐释氟不稳定问题，以及，伴随发生的无机氟盐裸掺杂而带来的对复合树脂整体强韧性 能及耐磨性能的消减作用问题，研发一种新的有助于防止继发龋的填龋用掺氟复合树脂材 料。 本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，该材料中各成分的重量百分含量如下树脂单体8% 70%、稀释剂5% 25%、光引发剂0. 25% 2%、共引发剂0. 5% 3%、改性后的无机纳 米填料20% 85% ;其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处 理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的 重量百分数为10% 80%的其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球， 所述其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球是载氟介孔二氧化硅微球， 该载氟介孔二氧化硅微球是经由以下主要制备工艺步骤制成的载氟介孔二氧化硅微球① 将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化 硅微球在4(TC 10(TC温区进行干燥、③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉 碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于 0. 5% 5. 0%之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。
所述介孔二氧化硅微球的外形轮廓呈球形，该外形轮廓呈球形的介孔二氧化硅微 球其粒径可以允许是根据需要设定的任意值；由于较小粒径的介孔二氧化硅微球更有利于 降低原料混合工序的操作难度，因此，介孔二氧化硅微球的优选的粒径范围是介于60纳米 与600纳米之间。粒径尺度较小的介孔二氧化硅微球不但有利于降低原料混合工序的操作 难度，并且，很显然地，它还有利于增加成品糊剂的稳定性，同时，增加成品糊剂的流动性， 而成品糊剂的流动性能的提高，则有助于降低该成品糊剂临床应用的操作难度。
所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子 量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200 5000 ; 所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多 的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快速的单体间 聚合固化，所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙 烯酸酯中的一种或两者组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基 甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成 品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树脂糊剂的粘 度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二縮三乙 二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释 剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基 丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看 更明显地是为降低粘度而加入的成分。 本案有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料适用于光辐射引发固化
交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。 硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶联
剂有多种，具体例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医
用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售
硅烷偶联剂的操作使用条件是公知的。 上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为 10% 80%的载氟介孔二氧化硅微球；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的 任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的
4一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻 璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料当然也是一种单糊 剂型光固化龋洞填充用牙科复合树脂材料。 本案所涉介孔二氧化硅微球的制备技术可以从现有的科技文献中寻得，相关科技 文献例如中国的东南大学在2008年1月11日提交的题为"复合模板法制备介孔二氧化 硅微球的方法"的发明专利申请案，该案的
公开日是2008年7月9日，该案的公开号是CN 101214962A，其申请号是200810019069. 3 ;该案的发明人是林保平、段圆圆。当然，获取介 孔二氧化硅微球原料的途径不限于该例科技文献所公开的技术。 本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也可利用 相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其它相关试剂及材料 还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。 本案有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料当然还可以包括一些其 它成分，所述其它成分例如适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有 效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的；所述其它成分还例如适量 的着色剂，适量的着色剂可以赋予固化后的牙科用树脂组合物以天然牙色泽，适于此目的 的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂成分不是必需的。 本发明的优点是，该材料利用介孔二氧化硅微球的介孔孔内空间作为无机氟盐 的承载空间，依托毛细管吸附效应实现介孔二氧化硅微球的介孔孔内空间载氟，载氟介孔 二氧化硅微球的内藏式存储构造，有助于无机氟盐的缓慢、温和、长效、稳定的释放，与此同 时，还可以实现载氟介孔二氧化硅微球的外表面的正常的与硅烷偶联剂的改性反应，其外 表面得以正常改性的载氟介孔二氧化硅微球，与复合树脂的有机基质相容性良好，由于载 氟介孔二氧化硅微球的基材即介孔二氧化硅微球自身具有二氧化硅的适中的硬度和适中
的强韧性，该掺杂微粒能够对复合树脂提供刚性支持，即便是在介孔内储氟盐消耗殆尽的 情形下，所述刚性支持仍在发挥作用。简言之，本案材料既实现了所述复合树脂的缓慢释 氟，依托缓慢释氟机制来抵御继发龋，同时又实现了对复合树脂的补强。
具体实施例方式
本案材料中涉及的载氟介孔二氧化硅微球是经由以下主要制备工艺步骤制成的 载氟介孔二氧化硅微球 ①将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍； ②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球在40°C IO(TC温区进行干燥；
③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉碎； 所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量 介于0. 5% 5. 0%之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。 介孔二氧化硅微球的优选粒径介于60纳米与600纳米之间。介孔二氧化硅微球的允许选 用的粒径不限于上述的优选粒径范围。 所述氟化钠的分子式是NaF，所述氟钛酸钾的分子式是K2TiF6。利用无机氟盐水溶 液对介孔二氧化硅微球进行浸渍处理的操作温度可以是室温或更高温度，均可。浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球的干燥处理温度可以是在40°C IO(TC温度范围内的 任意温点，区别只是耗时长短，在相对低温温点干燥，耗时略长，而在相对高温温点进行干 燥操作，则过程完成较快。用于对介孔二氧化硅微球进行浸渍处理的无机氟盐水溶液，其中 的无机氟盐的重量百分含量可以是介于0. 5% 5. 0%之间的任意选定的值，区别仅在载
氟量上；载氟量大些的话，可供较久地释氟，反之，释氟效用期限短些；选用何种浓度的浸 渍用无机氟盐溶液，可以根据需要确定。 包含了所述载氟介孔二氧化硅微球成分的本案材料，即本案所述有助于抵御继发 性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，若干相关实施例详解如下
实施例1 : 称取10. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，50. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，40. 00 克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克 的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将2. 50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22. 00克的上述的已经预混好的含多 种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在5(TC温度下反应24小时，移至烘箱，在 8(TC下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干10小时，干燥后，粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。 在70. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙 二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2. 00克 樟脑醌以及3. OO克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入 20. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成 后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂 的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的 含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例2: 称取80. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，15. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，5. 00克 纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00 克的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将2. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87. 00克的上述的已经预混好的含多 种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在 8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干2小时，后升温至IO(TC继 续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取8. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6. 25克双甲基丙烯酸二縮 三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质 与O. 25克樟脑醌以及0. 50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其 中加入85. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合 操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合 物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例3 : 称取45. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，25. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，10. 00 克纳米羟基磷灰石，以及，5. 00克锶玻璃粉，以及，5. 00克硼铝玻璃粉，以及，10. 00克市售 的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克 的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将10. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇 溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2. 4比1. 0，随后，加入55. 00克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取39. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5. 59克双甲基丙烯酸二縮 三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质 与1. 16克樟脑醌以及1. 75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其 中加入52. 50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16 小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有 助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量 进行成品分装。
实施例4 : 称取30. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，30. 00克钡锶硼玻璃粉，以及，10. 00 克生物玻璃粉，以及，5. 00克锶玻璃粉，以及，5. 00克硼铝玻璃粉，以及，20. 00克市售的钡 铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含 多种成分的纳米无机粉体，备用。 将5. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取40. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25. 00克双甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基 质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在 其中加入32. 80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混 合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去 混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继 发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分 装。
实施例5 : 称取60. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，40. 00克市售的钡铝玻璃粉，通过机 械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳米 无机粉体，备用。 将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取50. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15. 00克二甲基丙烯酸乙二 醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1. 00
克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入 32. 80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成 后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂 的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的 含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例6 : 称取70. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，30. 00克的锶玻璃粉，通过机械搅拌 的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. OO克的含两种成分的纳米无机粉 体，备用。 将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取20. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入15. OO克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均 匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的 改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声 波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡 及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙 用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例7: 称取75. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，25. 00克的市售的钡铝玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳 米无机粉体，备用。
将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取20. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入10. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯、5. 00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质， 其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨 乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种 成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂 质，制成牙科用树脂组合物即本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材 料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例8 : 称取65. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，35. 00克的市售的硼铝玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳 米无机粉体，备用。 将3. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比10. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取10. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入15. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合 均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机 械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据 惯常使用量进行成品分装。
实施例9 : 称取10. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，90. 00克的市售的生物玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含两种成分的纳 米无机粉体，备用。 将4. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶醇体积比为1. 0比6. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的含 两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75t:温度下反应15小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取30. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入10. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、15. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合 均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机 械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据 惯常使用量进行成品分装。
实施例10 : 称取40. 00克载氟介孔二氧化硅微球，以及，30. 00克的生物玻璃粉，30. 00克的纳 米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克 的含两种成分的纳米无机粉体，备用。 将5. 00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1. 0比5. 0，随后，加入35. 00克的上述的已经预混好的含 两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在6(TC温度下反应20小时，移至烘箱， 先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至 IO(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于 需要量。 取30. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入10. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5. 00克二甲基丙 烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及1. 20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合 均匀后，在其中加入32. 80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机 械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即 本案所述有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料；其后，可在避光条件下，根据 惯常使用量进行成品分装。
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权利要求
有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，该材料中各成分的重量百分含量如下树脂单体8％～70％、稀释剂5％～25％、光引发剂0.25％～2％、共引发剂0.5％～3％、改性后的无机纳米填料20％～85％；其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球，所述其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球是载氟介孔二氧化硅微球，该载氟介孔二氧化硅微球是经由以下主要制备工艺步骤制成的载氟介孔二氧化硅微球①将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球在40℃～100℃温区进行干燥、③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于0.5％～5.0％之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。
2. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅微球的粒径介于60纳米与600纳米之间。
3. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，所述树脂单体的分子量范围为200 5000 ;所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根据权利要求1所述的有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，其特征在于，所述无机纳米填料的其余成分至少是以下材料的一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
全文摘要
本发明涉及一种有助于抵御继发性龋病害的含氟牙用复合树脂材料，属于牙用配制品领域。现有的简单掺氟盐的复合树脂填龋材料存在释氟过快、界面相容性差及对填龋体无刚性支持的问题，本案旨在解决所述问题。本案材料各成分的重量百分含量如下20％～85％的经硅烷偶联剂表面改性的纳米无机粉体；8％～70％的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类树脂单体；5％～25％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂；0.25％～2％的樟脑醌之类光引发剂；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂；重点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的载氟介孔二氧化硅微球。载氟介孔二氧化硅微球能够缓释氟并能补强复合树脂。
文档编号A61K6/083GK101703450SQ20091017956
公开日2010年5月12日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者李榕卿, 李榕生 申请人:李榕生
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