化妆料、表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子、二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、以及...的制作方法
专利名称：化妆料、表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子、二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、以及 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化妆料、表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子、二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、以及它们的制法，具体地说，涉及一种化妆料、特别是紫外线遮蔽用化妆料、以及适宜用于该化妆料的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子及其制法，以及用具有特定红外吸收光谱峰且致密、实用的二氧化硅膜被覆，进一步地，一级粒径小、具有良好的分散性、适宜用于化妆料、特别是紫外线遮蔽用化妆料的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、二氧化硅被覆后进一步用疏水性赋予剂进行表面处理的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶及其制法。更详细地说，本发明涉及一种化妆时的使用感优良、紫外线遮蔽能力高、而且光毒性低、保存稳定性优良的化妆料以及用具有特定红外吸收光谱峰且致密、实用的二氧化硅膜被覆、进一步用疏水性赋予材料进行表面处理的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，该表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子可以用于各种紫外线遮蔽材料、化妆品、颜料等。另外，本发明同样地涉及一种紫外线遮蔽能力高、而且光催化活性的抑制效果高、保存稳定性优良、进一步在化妆时的使用感和透明感优良的含有上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的化妆料。
背景技术：
近年来，具有紫外线遮蔽能力的化妆料多使用紫外线遮蔽能力优良、安全性高的无机系紫外线遮蔽材料。作为无机系紫外线遮蔽材料，一般使用氧化钛、氧化锌等金属氧化物的粉末。
但是，将这些金属氧化物粒子原封不动地配合到化妆料中的场合下，已知存在着这样一些问题，使用感变差，或者，金属氧化物粒子所具有的光催化活性对人体皮肤产生不良的影响，因此必须对金属氧化物粒子进行某些被覆。特别优选用在光催化反应中难以发生化学变化的无机物质进行被覆。
但是，无机质被覆金属氧化物粒子，在配合化妆料时具有很高的光催化活性的抑制效果，但在配合到油性化妆料、w/o分散型化妆料、或者汗·水难以破坏化妆的防水性化妆料中的场合下，具有在疏水性基材中的分散不充分，不能充分发挥上述优良的粉末特性等的不妥。
而且，将被广泛用作上述那种紫外线遮蔽能力优良、安全性高的无机系紫外线遮蔽材料的氧化钛、氧化锌等金属氧化物粒子原封不动地配合到化妆料中的场合下，存在着化妆时的使用感变差，或者，金属氧化物粒子所具有的光催化活性对人体有不良影响等问题，因此，现在用不具有光催化活能力的无机物质进行表面被覆。用氧化铝、氧化硅等被覆的金属氧化物粒子已在市场上销售，但尚不知道能够同时满足通过被覆来抑制光催化活性和配合到化妆料中时的良好使用感的制品。
本发明者们在PCT/JP98/01133号中公开了一种二氧化硅被覆金属氧化物粒子、其制造方法以及含有它的化妆料。其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物粒子具有这样一种二氧化硅膜，其红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且折射率在1.435以上。通过含有用0.1～100nm厚的二氧化硅膜被覆的、采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化剂活性度在60Pa/min.以下的上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子，可以获得使用感良好、而且光催化活性的抑制效果高、保存稳定性优良的紫外线遮蔽用化妆料。
近年来，紫外线遮蔽用化妆料中，除了具有高度的紫外线遮蔽能力以外，还要求具有良好的使用感和高度的透明感。因此，对于用作紫外线遮蔽材料的金属氧化物粒子，希望其一级粒径比过去小、且分散性比过去优良的品种，以便在配合化妆料时赋予良好的使用感和透明感。基于本发明者们的发明，上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子具有抑制光催化活性、使用感优良的特性，但为了提高化妆料配合时的透明性，当然希望微粒化和提高分散性。
然而，一级粒径小的金属氧化物粉末，一旦悬浮于溶剂中，就会发生结块，因此，不容易使其高度分散，在被覆二氧化硅时需要利用超声波、或进行长时间搅拌等比通常多的工序，经济上不利。
本发明的第1个目的是提供一种金属氧化物粒子在油性基材中分散良好、化妆时的使用感优良、紫外线遮蔽能力高、光毒性低、保存稳定性优良的化妆料，而且还提供一种具有特定特性、形状追随性高、用致密且实用的二氧化物被膜被覆、进一步对表面进行疏水化的金属氧化物粒子及其经济的制造方法。
本发明的第2个目的是提供上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的经济的制造方法，并提供一种用致密且实用的二氧化硅膜被覆、进一步提高分散性和透明性的金属氧化物的溶胶，另外还提供一种二氧化硅被覆金属氧化物在化妆料中良好地分散、特别是透明感优良的紫外线遮蔽用化妆料。
发明的公开达成上述目的的本发明在于以下各发明。(1)～(21)特别涉及第1个目的，(22)～(48)特别涉及第2个目的。
(1)一种化妆料，其特征在于，其中含有进一步用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理而成的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
(2)上述(1)中所述的含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料，其特征在于，二氧化硅膜厚为0.1～100nm。
(3)上述(1)、(2)中所述的化妆料，其特征在于，疏水性赋予剂选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
(4)上述(1)～(3)中所述的化妆料，其特征在于，其中含有这样一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min以下。
(5)上述(3)中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～500nm，且二级粒径为0.5～10μm。
(6)上述(1)～(5)中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～120nm，且二氧化硅膜厚为0.5～25nm。
(7)上述(1)～(6)中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
(8)上述(7)中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化钛。
(9)上述(7)中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化锌。
(10)上述(7)中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化铈。
(11)上述(1)～(10)中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有抗氧化剂。
(12)上述(1)～(11)中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有有机类紫外线吸收剂。
(13)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，进一步用疏水性赋予剂对被覆这样一种二氧化硅膜的金属氧化物粒子进行表面处理；其中，所说二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(14)上述(13)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
(15)上述(13)、(14)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，金属氧化物粒子的一级粒子的平均粒径为5～500nm。
(16)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使含有a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)水、c)碱、以及d)有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10，且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用疏水性赋予剂对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(17)上述(16)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，用选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上的疏水性赋予剂进行表面处理。
(18)上述(16)、(17)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为式(1)表示的烷基烷氧基硅烷式(1)(R1)(R2)nSiX3-n(式中，R1为碳原子数1～3的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～3的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为1～2的整数)。
(19)上述(16)～(18)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，该方法是使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用烷基烷氧基硅烷对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；在该表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法中，其特征在于，使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上后，进一步添加烷基烷氧基硅烷，制成水/有机溶剂之比为0.1～10、且来自该烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升的组合物，用该烷基烷氧基硅烷的反应生成物对该二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，由此连续地进行二氧化硅被覆和用烷基烷氧基硅烷进行的表面处理。
(20)上述(16)～(19)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、或醋酸铵中的至少1种以上。
(21)上述(16)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
(22)一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂，以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(23)上述(22)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂以及c)水的混合液中，加入d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(24)上述(22)、(23)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵或醋酸铵中至少1种以上。
(25)上述(22)～(24)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
(26)一种采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，该二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(27)一种采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，该二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法的特征在于，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，加入由d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(28)上述(26)、(27)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(29)上述(26)～(28)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
(30)上述(26)～(29)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
(31)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(32)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，添加由d)硅酸或能够产生硅酸的前体、e)有机溶剂以及根据需要的e)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂进行表面处理。
(33)上述(31)、(32)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类以及高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
(34)上述(31)～(33)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机烷氧基硅烷类为下述结构式表示的烷基烷氧基硅烷R1(R2)nSiX3-n(式中，R1为碳原子数1～4的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～4的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为0～2的整数。)(35)一种采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，该表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(36)上述(35)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(37)上述(35)、(36)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
(38)上述(35)～(37)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
(39)一种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而制得的；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(40)一种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶？的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而获得的；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(41)一种化妆料，其特征在于，其中含有采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(42)一种化妆料，其特征在于，其中含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，它是将采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎制得的；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，将采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎，向这样制得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(43)上述(41)、(42)中所述的化妆料，其特征在于，二氧化物被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的二氧化硅膜厚为0.1～25nm。
(44)上述(41)～(43)中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
(45)上述(41)～(44)中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。
(46)上述(41)～(45)中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物为选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
(47)上述(41)～(46)中所述的化妆料，其特征在于，其中含有抗氧化剂。
(48)上述(41)～(47)中所述的化妆料，其特征在于，其中含有有机类紫外线吸收剂。
本发明中，“致密”是指所形成的二氧化硅膜的折射率在1.435以上。一般来说，二氧化硅膜的致密性与折射率具有正比关系(例如C.JEFFEREY BRINKER，Sau1-GEL SCIENCE，581～583，ACADEMICPRESS(1990))，采用通常的溶胶-凝胶法获得的二氧化硅膜，如果进行焙烧，则折射率在1.435以上，而如果不进行焙烧，则折射率不足1.435，致密性低。但是，本发明中，不进行焙烧即可达到该数值。
另外，本发明中所说的“实用的”，是指二氧化硅被膜对基材金属氧化物的被覆力强，实际上不会引起被膜剥离，而且还具有适度的亲水性。
二氧化硅膜的亲水性，是以红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)来表示。即，I1为SiOH的变角振动吸收，I2为Si-O-Si的伸缩振动吸收，I1/I2比值越大，则亲水性越高。本发明中，“适度的亲水性”是指该比值在0.2以上的场合。采用通常的溶胶-凝胶法获得的二氧化硅膜，如果不进行焙烧，则I值在0.2以上，但如上所述，致密性降低。另一方面，如果进行焙烧，则致密性提高，但I值变得不足0.2，亲水性降低，不再是适度的亲水性。即，本发明的二氧化硅被膜，由于具有适度的亲水性，在配合到化妆料中时，保持了良好的表面物性(湿润感、润滑性)，另一方面，以不焙烧就得不到的致密形成牢固的被覆，即使0.1nm左右的极薄被膜，也可以维持高度的抑制金属氧化物光催化活性的能力。
实施发明的最佳方案以下更详细地说明本发明。
首先，在本发明第一方面，化妆料中含有用疏水性赋予剂进行表面处理的表面疏水化被覆金属氧化物粒子。作为该表面疏水化被覆金属氧化物粒子，只要对表面进行了疏水化处理即是有效的。本发明人发现，通过配合一种用二氧化硅膜被覆金属氧化物粒子并进一步进行表面疏水化处理而形成的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，可以获得具有所希望特性的化妆料。
但是，优选的是，用这样一种二氧化硅膜被覆金属氧化物粒子，进一步用疏水性赋予剂对该金属氧化物粒子进行表面处理，从而获得表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子；其中所说的二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
这种优选的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法是使含有a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)水、c)碱、以及d)有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，从而使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用疏水性赋予剂对这样获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
以下，基于特别是表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的上述优选的制造方法来说明本发明，同时，对与本发明第2方面有关的、不对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面疏水化处理而以二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的场合进行说明。
根据本发明的第2方面，使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比(容量比)为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，在这一方法中，作为金属氧化物粒子，在二氧化硅被膜形成用组合物中使用水解产生的金属氧化物溶胶来制造二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。也就是说，该二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂、以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
本发明的第2方面中，可以进一步对获得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行表面疏水化处理。
本发明第2方面的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由于将金属氧化物溶胶用于原料，制造过程中不经过干燥工序，仅在溶液体系进行处理，因此，原料溶胶的良好分散性、较小的一级粒径得以保持，可以获得更具透明感的化妆料。另外，由于比表面积大、单位质量的紫外线遮蔽能力高、只要少量添加即可，因此是经济的。进一步地，本发明中还含有进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中的二氧化硅被覆金属氧化物微粒进行表面处理的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。该物质特别优选配合到油性化妆料、w/o分散型化妆料、或者汗·水难以破坏化妆的防水性化妆料中。这种二氧化硅被覆溶胶、表面疏水化二氧化硅被覆溶胶目前还没有人知道。
(硅酸)本发明中，用于二氧化硅被膜形成用组合物的硅酸，是指例如化学大辞典(共立出版(株)昭和44年3月15日发行，第7次印刷)的“硅酸”条目中所示的原硅酸以及为其聚合物的间硅酸、中硅酸、中三硅酸、中四硅酸等。应注意，该“硅酸”不含有机基团或卤基。
含有硅酸的组合物的制备方法为，例如向四烷氧基硅烷(Si(OR)4，式中R为烃基，具体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等)中加入水、碱和有机溶剂，搅拌，进行水解反应制得。该方法的处理或操作容易且实用，是优选的。其中，四乙氧基硅烷是优选的材料。
另外，即使采用向四卤代硅烷中加入水、碱、有机溶剂并进行水解的方法，或向水玻璃中加入碱、有机溶剂的方法、或者将水玻璃用阳离子交换树脂处理后再加入碱、有机溶剂的方法，也可以获得含有硅酸的组合物。用作硅酸原料的四烷氧基硅烷、四卤代硅烷、水玻璃没有特别的限制，可以是工业用或者作为试剂被广泛使用的，优选较高纯度的原料。另外，本组合物的二氧化硅被膜形成用组合物中，也可以含有上述硅酸原料的未反应物。
硅酸的用量没有特别的限制，优选地，按硅浓度计为0.0001～5摩尔/升。硅浓度不足0.0001摩尔/升时，二氧化硅被膜的形成速度极慢，不实用。而超过5摩尔/升时，则不能形成被膜，有时会在组合物中生成二氧化硅粒子。
硅浓度可以根据硅酸原料，例如四乙氧基硅烷的添加量计算出来，但也可以采用原子吸光分析测定组合物。测定可以是将硅的波长251.6nm的光谱作为分析线，使用由乙炔/一氧化二氮形成的火焰。
(水)二氧化硅被膜形成用组合物中使用的水没有特别的限定，优选是采用过滤等方法除去颗粒的水。如果水中含有颗粒，则由于作为杂质混入制品中，是不优选的。
水的用量，按水/有机溶剂之比(容量比)计，优选为0.1～10。如果在该范围以外，则不能成膜，而且有时会使成膜速度极端降低。更优选地，有机溶剂/水之比(容量比)为0.1～0.5。水/有机溶剂之比在0.1～0.5的范围内，所使用的碱的种类不受限定。处于该范围之外，即水/有机溶剂之比在0.5以上的场合下，优选使用不含碱金属的碱(例如氨、碳酸氢铵、碳酸铵等)进行成膜。
(碱)二氧化硅被膜形成用组合物中使用的碱没有特别的限定，可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类；碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机酸盐类；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等有机碱类；甲酸铵、醋酸铵、甲酸单甲胺、醋酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基醋酸、醋酸苯胺等有机酸盐。其中，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、醋酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠。碱可以单独使用其中的一种，也可以两种以上组合使用。
本组合物中使用的碱的纯度没有特别的限制，可以是工业用或作为试剂被广泛使用的，优选使用较高纯度的碱。
为了提高成膜速度，有效的方法是提高被膜形成时的温度。该场合下，优选使用在该被膜形成温度下难以挥发、分解的碱和有机溶剂。
碱的添加量，在例如碳酸钠的场合下，添加0.002摩尔/升左右的微量就可以成膜，但添加1摩尔/升左右的大量也可以进行。但是，如果以超过溶解度的量添加固体碱，则会作为杂质混入金属氧化物粒子中，因此是不优选的。
通过使用作为主要成分不含碱金属的碱，可以制造碱金属含量少的二氧化硅被覆金属氧化物粒子。其中，从成膜速度、残留物除去的容易程度考虑，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵。
(有机溶剂)被膜形成组合物中使用的有机溶剂，优选使组合物形成均匀溶液的溶剂。可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚·缩醛类；乙醛等醛类；丙酮、双丙酮醇、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等多元醇衍生物等。其中，优选醇类，特别优选乙醇。作为有机溶剂，可以使用其中的一种，也可以2种以上混合使用。
本组合物中使用的有机溶剂的纯度没有特别的限制，可以是工业用或者作为试剂被广泛使用的，优选较高纯度的有机溶剂。
(二氧化硅被膜形成用组合物)二氧化硅被膜形成用组合物的配制，可以采用一般的溶液配制法。可以举出例如，将所规定量的碱和水加入有机溶剂中，搅拌后，添加四乙氧基硅烷并搅拌的方法等，其混合顺序哪一个在前都可以形成被膜。水与四乙氧基硅烷混合时，在反应的控制性方面，优选双方都用有机溶剂进行稀释。
这样配制而成的，特别是含有硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱和d)有机溶剂，满足水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升条件的二氧化硅被膜形成用组合物，是稳定的组合物，在使其与金属氧化物粒子接触之前，实际上不会引起淀积和淀积。组合物与金属氧化物粒子接触后，二氧化硅开始选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上。本发明中，选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，是指在金属氧化物粒子与二氧化硅被膜形成用组合物接触的状态下，二氧化硅被膜形成用组合物的液体本身是稳定的，实际上不会引起淀积和淀积(即二氧化硅析出)，因此可以说是透明的，但只有在与金属氧化物粒子的表面接触时，二氧化硅才会选择性地从液体组合物中析出，形成固体的二氧化硅被膜。即，在二氧化硅被膜形成用组合物液体中生成固体二氧化硅(粒子等)之后，该固体二氧化硅不会移动并堆积到金属氧化物粒子的表面上(附着)，而且也不会使生成二氧化硅的二氧化硅被膜形成用组合物的凝胶干燥，使固体二氧化硅附着在金属氧化物粒子的表面上。
二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物的接触，可以在配制好满足上述条件的二氧化硅被膜形成用组合物之后进行，也可以在使二氧化硅被膜形成用组合物的部分成分与金属氧化物粒子接触的状态下添加其余的二氧化硅被膜形成用组合物成分，再配制成满足上述条件的二氧化硅被膜形成用组合物，哪一种方法都可以。通过采用任一种方法制成满足本发明条件的组合物，二氧化硅被膜形成用组合物或其一部分成分，与金属氧化物粒子接触的部分以外的部分，可以不引起淀积、沉淀(即二氧化硅析出)。
(金属氧化物)构成本发明二氧化硅被覆金属氧化物粒子(本说明书中，仅称作二氧化硅被覆金属氧化物粒子时，原则上意味着包括本发明第2方面的构成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子或来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，但是，需要特别说明二氧化硅被覆金属氧化物溶胶时，将会说及其含义。)的原料的金属氧化物，优选为选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化铁中的1种或2种以上。构成这些原料的金属氧化物粒子的制造方法没有特别的限制，可以采用任何方法。例如，在二氧化钛粉末的场合下，可以使用采用TiCl4高温气相氧化法、TiCl4气相水解法、硫酸法、氯法等任何一种制造方法制造的二氧化钛。
另外，金属氧化物的结晶性，可以是任何结晶类型。例如，二氧化钛的场合下，可以是非晶质、金红石型、锐钛矿型、ブツカイト型任一种，也可以是这些晶型的混合物。其中，优选杂质尽可能少的金属氧化物粒子，从控制二级粒径的观点考虑，更优选凝集少的金属氧化物粒子。
(二氧化硅被覆金属氧化物溶胶形成用组合物)用于制造本发明二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被膜形成用组合物的配制，可以采用一般的溶液配制法。可以举出例如，向所规定量的金属氧化物溶胶中添加碱、水和有机溶剂，搅拌，使金属氧化物溶胶充分分散后，添加四乙氧基硅烷并搅拌的方法等，它们的混合顺序，哪一个在前或重复数次，都可以形成被膜。水与四乙氧基硅烷混合时，从反应的控制性方面考虑，优选双方都用有机溶剂稀释。
这样配制的二氧化硅被膜形成用组合物，与上文说明的同样，在满足与上述同样条件的场合下，是稳定的组合物，在与金属氧化物溶胶接触之前，实际上不会引起淀积、沉淀。使金属氧化物与组合物接触后，二氧化硅开始选择性地淀积到金属氧化物溶胶的表面上。
将采用这种方法获得的金属氧化物溶胶的分散液可以原封不动地、或者如果需要，经过除去未反应物、调节pH值、调节金属氧化物溶胶、水、有机溶剂的浓度等步骤后，用于二氧化硅被膜形成用组合物。另外，金属氧化物溶胶的结晶性可以是任何一种结晶类型。例如，二氧化钛溶胶的场合下，可以是非晶质、金红石型、锐钛矿型、ブツカイト型任一种，也可以是这些晶型的混合物。其中，优选杂质尽可能少的金属氧化物溶胶，在本发明的目的方面，更优选凝集性低的金属氧化物溶胶。凝集性低的金属氧化物溶胶，可以通过适当调节电解质、pH值的条件来获得。构成金属氧化物溶胶的金属氧化物微粒，其平均一级粒径优选为1～100nm，更优选为5～20nm。平均一级粒径可通过适当调节温度、浓度、熟化时间等反应条件来控制。
本发明中可以使用这样一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，溶胶中的金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅膜，其红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
可用于本发明化妆料的上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其制造方法是向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加硅酸或能够产生上述硅酸的前体、碱、有机溶剂以及根据需要的水，使添加后的水/有机溶剂之比(容量比)为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶的表面上，形成二氧化硅被膜。
特别优选的制造方法是向碱、有机溶剂以及根据需要的水的混合液中添加水解产生的金属氧化物溶胶，再加入由硅酸或能够产生硅酸的前体、有机溶剂以及根据需要的水构成的混合物，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
构成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶原料的金属氧化物溶胶，作为构成溶胶的金属氧化物，可以举出选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化铁中的至少1种或2种以上。
这些金属氧化物溶胶的制造方法没有特别的限制，可以采用例如将金属元素的醇盐、乙酰丙酮化物、醋酸盐·草酸盐等有机酸盐、氯化物·氯氧化物·硝酸盐等无机化合物水解等任一种制造方法。优选采用将金属醇盐、金属氯化物水解的方法。
(二氧化硅被覆的形成方法)基本方法是，将金属氧化物粒子浸渍到二氧化硅被膜形成用组合物中，并保持在所规定的温度下，由此使二氧化硅选择性地淀积到该金属氧化物的表面上，形成二氧化硅膜。可以是先配制被膜形成用组合物，然后再投入金属氧化物粒子，形成二氧化硅膜，也可以是先使金属氧化物粒子悬浮在溶剂中，然后再添加其他原料成分，制成被膜形成用组合物，形成二氧化硅膜的方法等。即，被膜形成用组合物的原料、金属氧化物粒子的加料顺序没有特别的限制，哪一个在前都可以形成被膜。
这些方法中，在将金属氧化物粒子、有机溶剂、水和碱制成悬浮液之后，一旦经时地加入用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷，就能形成致密性良好的二氧化硅膜，由此可以构筑工业上非常有用的连续工艺，因此是优选的。在使用金属氧化物溶胶的场合下，向有机溶剂、水和碱的混合液中添加金属氧化物溶胶，再向其中经时地加入用有机溶剂以及根据场合用水稀释的四烷氧基硅烷，就可以形成致密性良好的二氧化硅膜，由此可以构筑工业上非常有用的连续工艺，因此是优选的。
另外，本发明的第1方面和第2方面任一方面中，二氧化硅膜是淀积到金属氧化物表面上而形成的，因此，如果成膜时间长，则可以使二氧化硅膜的膜厚增厚。不言而喻，当被膜形成用组合物中的硅酸因被膜的形成而被消耗掉大部分时，成膜速度降低，但通过逐步追加与消耗量相当的硅酸，就可以以实用的成膜速度连续地进行二氧化硅膜的形成。特别地，将金属氧化物粒子在加入了相当于所希望二氧化硅膜厚的硅酸的被膜形成用组合物中保持所规定时间，使其上形成二氧化硅膜而将硅酸消耗掉，在将二氧化硅被覆金属氧化物粒子排出到体系外之后，追加相当于消耗量的硅酸，由此可以继续将该组合物用于以后的金属氧化物粒子的被膜形成，可以构筑经济性、生产性高的连续工艺。
被膜形成时的温度没有特别的限定，优选为10℃～100℃，更优选为20℃～50℃。温度越高，成膜速度越快，但如果温度过高，则由于组合物中的成分挥发，溶液组成难以保持一定。另外，如果温度过低，则成膜速度变慢，不实用。
另外，被膜形成时的pH值只要为碱性pH即可。但是，在对溶解性随着pH值增加而增加的金属氧化物进行二氧化硅被覆的场合下，优选控制被膜形成组合物的pH值。例如，在二氧化硅被膜氧化锌粒子的制造中，优选降低碱的添加量，将成膜时的pH值控制在11以下。如果pH值超过11，则有时二氧化硅被覆生成物的收率会降低。进一步地，由于碱添加量的减少，使成膜速度降低，因此，优选通过提高成膜温度、或是提高硅浓度来维持实用的成膜速度。
在金属氧化物粒子的表面上形成二氧化硅被膜之后，而且如果希望，在形成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶之后，可以进行固液分离，将二氧化硅被膜金属氧化物粒子分离出来。分离方法可以采用过滤、离心淀积、离心分离等一般的分离方法。
在固液分离后进行干燥，可以获得水分含量低的二氧化硅被膜金属氧化物粒子。干燥方法可以采用自然干燥、暖风干燥、真空干燥、喷雾干燥等一般的干燥方法。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法中，不一定需要进行焙烧。
另外，上述制造方法中获得的二氧化硅膜，对基材金属氧化物粒子的复杂形状的随形性良好，即使是0.5nm左右那样薄的皮膜，被覆性也良好，光催化活性的隐蔽能力高。进一步地，由于可以制成碱金属含量极少的二氧化硅被膜，因此，即使在高温高湿的环境气氛下，二氧化硅膜也不会溶解，二氧化硅被覆金属氧化物粒子的物性也不会发生变化。
根据本发明第2方面，在形成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的场合下，可以在被膜形成之后除去未反应原料、碱、有机溶剂，再根据需要进行浓缩，由此获得二氧化硅被膜金属氧化物溶胶。分离方法可以采用蒸发、蒸馏、膜分离等一般的分离方法。
本发明的二氧化硅被覆溶胶的媒质没有特别的限制，通常从科学上对皮肤无害的媒质中选择。例如，可以使用水、天然油、硅油。从水系改为其他媒质，可以采用一般的溶剂置换、膜分离等方法来进行。
另外，将二氧化硅被膜金属氧化物溶胶进行固液分离后，经过干燥，可以获得二氧化硅被覆金属氧化物粒子。固液分离的方法可以采用过滤、离心淀积、离心分离等一般的分离方法。作为干燥方法，可以采用自然干燥、暖风干燥、真空干燥、喷雾干燥等一般的干燥方法。当干燥引起粒子凝集时，可以进行粉碎。由于本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，二氧化硅膜对基材金属氧化物粒子的被覆力强，粉碎不会造成二氧化硅被膜破坏、光催化活性的抑制效果降低以及使用感恶化等。粉碎的方法没有特别的限定，可以采用喷射式磨机、高速旋转磨机等。
采用上述制造方法制得的二氧化硅膜，在使用金属氧化物粒子的场合下和使用金属氧化物溶胶的场合下，其红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。即，形成一种致密且实用的二氧化硅被膜，可原封不动地保持二氧化硅膜本来所具有的表面物性(湿润感，润滑性)，其致密程度在过去不经焙烧是得不到的。进一步地，上述二氧化硅膜对基材金属氧化物粒子的复杂形状的随形性良好，即使是0.1nm左右那样薄的皮膜，被覆性也良好，光催化活性的隐蔽能力高。另外，由于可以形成碱金属含量极少的二氧化硅被膜，即使在高温高湿的气氛下，二氧化硅膜也不会溶解，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的物性也不会发生变化。二氧化硅膜的膜厚优选为0.1～100nm，更优选为1～20nm。
(疏水化处理)本发明中，特别是在第1方面，用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，如果希望，第2方面中获得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶也可以用疏水性赋予剂进行表面处理。
用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理的方法，如果能够适用，可以使用公知的方法。可以采用通常的干式法、湿式法、喷雾法。例如，采用于式法时，向在V型混合机、亨舍尔混合机等混合机中搅拌着的金属氧化物粒子中，以喷雾等方法添加疏水性赋予剂或疏水性赋予剂的有机溶剂溶液，再继续混合，使其均匀地附着到粉末的表面上，干燥，如果需要，为使其牢固地附着，还可以采用加热的方法。另外，采用湿式法时，可以采用将金属氧化物粒子分散到水或有机溶剂中，向其中加入疏水性赋予剂和反应催化剂等，进一步搅拌后，将其过滤、干燥的方法。进一步地，采用喷雾法时，可以采用将疏水性赋予剂或其溶液喷雾到高温的金属氧化物粒子上，进行表面被覆的方法。
用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行表面处理的方法，也可以采用公知的方法。本发明中，从不破坏原料溶胶的分散性和小的一级粒径的观点考虑，优选采用湿式法。例如，湿式法中，可以采用将金属氧化物溶胶分散到水或有机溶剂或混合溶剂中，向该混合溶液中加入疏水性赋予剂或其溶液以及反应催化剂等，进一步搅拌后，进行表面处理的方法。
另外，也可以采用干式法或喷雾法直接对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行疏水化。该方法可以是与上述同样的公知方法。
(疏水性赋予剂)本发明中使用的疏水性赋予剂没有特别的限定，可以使用例如蜡、高级脂肪酸三甘油酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸多价金属盐、高级脂肪族硫酸化物的多价金属盐等的高级脂肪酸、高级醇或它们的衍生物、全氟化或部分氟化的高级脂肪酸和高级醇等的有机氟化合物、硅油类、有机烷氧基硅烷类、有机氯硅烷类、以及硅氮烷类等有机硅化合物。优选使用高级脂肪酸多价金属盐、硅油、硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类，从实用效果方面考虑，特别是优选使用烷氧基硅烷类、硅烷偶合剂。
作为本发明中使用的硅油类没有特别的限制，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和环状聚二甲基硅氧烷。另外，也可以使用烷基改性、聚醚改性、氨基改性、巯基改性、环氧基改性、氟改性等改性硅油。
作为本发明中使用的氯硅烷类没有特别的限制，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷。
作为本发明中使用的硅氮烷类没有特别的限制，可以举出六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺和三甲基甲硅烷基咪唑。
作为本发明中使用的有机烷氧基硅烷类没有特别的限制，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂和甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。另外，也可以使用具有全氟化或部分氟化的烷基的烷氧基硅烷。
(用烷氧基硅烷进行处理)特别优选使用下式表示的烷基烷氧基硅烷。
式R1(R2)nSiX3-n(式中，R1为碳原子数1～4的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～4的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为0～2的整数。)本发明中，用烷氧基硅烷类进行的表面处理，可以是液相法、干式法任一种，但从以下几点考虑，优选采用液相法。即，在使二氧化硅被膜形成组合物与金属氧化物粒子接触、进行二氧化硅被覆后，不分离出粉末，直接添加疏水性赋予剂，再根据需要添加碱、水、溶剂，由此可以连续地用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物进行表面处理。该方法可以省去中间的分离精制工序，是工业上有利的制造方法。
本发明的特别是第2方面中，将烷基烷氧基硅烷类作为疏水性赋予剂进行表面处理的场合，特别优选液相法。即，按照上述方法对溶胶中的金属氧化物粒子进行二氧化硅被覆后，不分离出二氧化硅被覆金属氧化物粒子，直接添加疏水性赋予剂，再根据需要添加水、有机溶剂、碱，形成一种水/有机溶剂之比为0.1～10、且来自该烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升的组合物，使烷基烷氧基硅烷的反应生成物选择性地淀积到该二氧化硅被覆金属氧化物粒子的表面上，由此可以进行表面处理。由于该方法没有干燥工序，不会破坏原料溶胶的分散性和小的一级粒径，可以省去中间的固体分离工序，在工业上是有利的。
用烷基烷氧基硅烷类进行表面疏水化处理的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法中，疏水化组合物的水/有机溶剂之比(容量比)为0.1～10、且来自烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升。本组合物中，关于硅浓度、水、水/有机溶剂之比、碱、有机溶剂、温度、pH值以及分离精制工序，可以原封不动地适用二氧化硅被膜形成组合物中的叙述。另外，本组合物可以通过向二氧化硅被膜形成终止后的上述二氧化硅被膜形成用组合物中添加烷基烷氧基硅烷类来代替产生硅酸的前体而获得，但组成和条件不一定必须相同。例如，当该烷基烷氧基硅烷与产生硅酸的前体相比反应速度不同时，可根据需要添加碱、水、或溶剂，也可以在上述的限制范围内选择适宜的水/有机溶剂比、硅浓度、pH值、温度等反应条件，以赋予实用的反应速度。
(疏水性赋予剂处理的被覆量)疏水性赋予剂的被覆量，只要是在能使该疏水性赋予剂完全被覆作为原料的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的表面的最小被覆量以上即可。该被覆量可以用下式计算出来金属氧化物粒子质量(g)×比表面积(m2/g)疏水性赋予剂的最小被覆面积(m2/g)疏水性赋予剂的添加量上限，不能一概地决定，但如果过多，则由于析出到金属氧化物粒子表面以外的成分增多，不经济。通常优选在二氧化硅被覆金属氧化物粒子的30质量％以下，更优选在20质量％以下。
(二氧化硅被覆金属氧化物粒子和溶胶的特性)本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子(包括二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的粒子。以下同样。)，其二氧化硅膜厚为0.1～100nm，优选为0.5～25nm。在该范围以下，有可能得不到具有充分抑制光催化活性效果的化妆料，而在该范围以上，则有可能得不到具有充分紫外线遮蔽能力的化妆料，而且也不经济。
本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。如果超过该范围，则有可以得不到充分的光催化活性的隐蔽效果。
本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其一级粒径为5～500nm，优选为5～120nm，且其二级粒径为0.5～10μm。本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其一级粒径为1～100nm，更优选为5～20nm。如果在该范围以外，则有可能得不到兼备良好使用感和高度紫外线遮蔽能力的化妆料。应予说明，本发明中所说的一级粒径、二级粒径，是由久保辉一郎编《粉体》p56～66(1976年发行)中定义的。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用玻璃平板法测定的粉末动摩擦系数，优选在0.54以下，更优选在0.49以下。如果超过0.54，则有可能得不到具有良好使用感的化妆料。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用日落黄法测定的色素褪色速度，优选在0.06以下，更优选在0.02以下。如果超过0.06，则光催化活性的隐蔽效果不足，有可能得不到保存稳定性高的化妆料。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用parasol(パラソ-ル)法测定的有机类紫外线吸收剂的分解速度，优选在0.02以下，更优选在0.01以下。如果不足0.02，则光催化活性的隐蔽效果不足，有可能得不到有机类紫外线吸收剂分解少的化妆料。
如果使用本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，则由于既能保持高度的紫外线遮蔽能力，又能提高可见光透过性，因此可以获得具有透明性的化妆料。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，不需要特别进行焙烧。当然，也可以经过焙烧后使用。
本发明的由二氧化硅被覆金属氧化物溶胶获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其一级粒径小，凝集性低，而且分散性良好，因此，具有高度的紫外线遮蔽能力和高度的可见光透过性。另外，由于用致密且实用的二氧化硅被膜被覆，光催化活性的抑制效果高，对其他化妆料配合成分的改性少，触感和润滑性良好。因此，通过配合二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶或者由二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，可以获得保存稳定性良好、安全、且透明感和使用感优良的紫外线遮蔽用化妆料。在表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的场合下，优选用于油性化妆料、W/O乳化型化妆料以及水·汗造成的化妆破坏少的防水型化妆料。
由本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶制得的化妆料，在含有上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶或者由二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化物被覆金属氧化物溶胶获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化物被覆金属氧化物粒子的同时，可以使用可与化妆料配合的通常的原料，采用通常的制法来制造。
(化妆料)本发明的化妆料，在含有上述的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子(意味着包括二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。以下相同。)的同时，可以使用可与化妆料配合的通常的原料，采用通常的制法来制造。
本发明的化妆料，如果含有粉末和油分，则没有特别的限定，将粉末分散到溶剂或溶液中制成化妆料。可以举出例如香粉、粉底、扑粉、胭脂、眼影、口红、眼线笔、睫毛油、眉笔、雪花膏、香精、洗剂、化妆水、乳液、摩斯等。特别优选油性化妆料、W/O乳化型化妆料和由水·汗造成的化妆破坏少的防水型化妆料。
作为构成本发明化妆料的成分，有粉末成分和油性成分。其中，构成粉末成分的原料中，除了二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还有体质颜料(例如云母、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、氧化铝、硫酸钡等)、白色颜料(例如二氧化钛、氧化锌等)、以及着色颜料(例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、群青、藏青、炭黑等)，可以将其适宜地配合。另外，为了进一步提高使用感，还可以使用球形粉末(例如尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末等)。
作为配合到本发明化妆料中的油性成分，可以举出液体石蜡、角鲨烷、蓖麻油、二异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、三异硬脂酸甘油酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、凡士林、马来酸二异硬脂酯、精制羊毛脂等。
油性成分在固型粉末化妆料中的配合量，优选在3质量％以上，更优选为10～90质量％。
另外，油性成分中，还可以配合有机类紫外线吸收剂。有机类紫外线吸收剂是指能够吸收紫外线并将其能量转变成热、振动、荧光、自由基等，具有保护皮肤的功能的有机化合物。作为可用于本发明化妆料的紫外线吸收剂没有特别的限制，可以举出例如二苯甲酮系、水杨酸系、PABA系、桂皮酸系、二苯甲酰甲烷系、尿刊酸系等紫外线吸收剂。其配合量为0.1～10质量％，但希望根据该吸收剂的紫外线吸收能力来调节适宜的配合量。本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，由于光催化活性的遮蔽效果高，因此，即使与有机类紫外线吸收剂并用，也可以抑制该吸收剂的分解，制成具有高度紫外线遮蔽能力的化妆料。
本发明的化妆料中，还可以以一般的浓度添加现有的乳化剂。可以使用例如化妆品原料基准第二版注解(日本公定书教会编，1984(药事日报社))、化妆品原料基准外成分规格(厚生省药务局审查课主编，1993(药事日报社))、化妆品原料基准外成分规格增补(厚生省药务局审查课主编，1993(药事日报社))、化妆品分类许可基准(厚生省药务局审查课主编，1993(药事日报社))、以及化妆品原料辞典(平成3年(日光CHEMICALS))等中记载的全部乳化剂。另外，还可以将生育酚基磷酸酯类作为乳化剂使用。
为了帮助防止紫外线引起的炎症，本发明的化妆料中还可以并用或混用现有的抗炎症成分或消炎成分。作为本发明化妆料中可添加的消炎成分没有特别的限制，可以举出苯胺衍生物型消炎剂、水杨酸衍生物型消炎剂、吡唑啉酮衍生物型消炎剂、消炎痛系消炎剂、甲灭酸系消炎剂、抗痛风剂、镇止痉挛剂、镇咳剂、去痰剂、支气管扩张剂、呼吸功能改善剂、抗组胺剂、抗过敏剂、抗炎酶剂等。
本发明的含有二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料中，如果并用具有抗氧化作用的物质抗氧化剂，则可以通过抑制由紫外线产生的自由基发生量来进一步抑制二氧化硅被覆金属氧化物粒子的光催化活性，获得光毒性极低的化妆料。本发明的化妆料中，作为具有抑制光催化活性效果而被使用的抗氧化剂没有特别的限制，可以举出例如维生素A、β-胡萝卜素、虾青素、维生素B、维生素C、L-抗坏血酸-2-磷酸镁、L-抗坏血酸-2-磷酸钠、L-抗坏血酸-2-磷酸钠镁、L-抗坏血酸-2-葡糖苷、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-苯亚甲基、天然维生素E、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚基醋酸酯、dl-α-生育酚基磷酸钠、泛醌和它们的维生素衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽过氧化物酶、SOD、过氧化氢酶、柠檬酸、磷酸、多酚、儿茶素、茶抽提物、曲酸、核酸、对苯二酚、对苯二酚葡糖苷等。可以配合从它们当中选出的一种或两种以上的抗氧化剂。
应予说明，本发明中的这种化妆料中，一般化妆料等的组合物中配合的成分除了上述以外，还可以配合例如油脂类、蜡类、烃、脂肪酸类、醇类、多元醇类、糖类、酯类、金属皂、水溶性高分子化合物、表面活性剂、抗氧化剂、杀菌·防腐剂、维生素、激素、着色剂等。
本发明的化妆料中，二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的配合量，优选为化妆料的1～50质量％，更优选为5～30质量％。
一般地，二氧化硅被覆二氧化钛粒子优选使用那种光催化活性比锐钛矿型低的金红石型所占比例高的二氧化钛。但是，本发明化妆料中使用的二氧化硅被覆二氧化钛粒子和表面疏水化二氧化硅被覆二氧化钛粒子，由于紫外线产生的自由基受到抑制，可以获得不拘泥于结晶型的光毒性低的化妆料。
含有构成本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物的化妆料，不仅具有高度的紫外线遮蔽能力，而且在高浓度地配合金属氧化物粒子的场合下，也不会感觉到小颗粒，没有涂抹不开的现象，使用感优良。另外，本发明化妆料的透明性高，不会象过去的含有二氧化钛粒子的场合那样化好的妆变得苍白。另外，由于充分地抑制了金属氧化物的光催化活性，不会促进组合物中其他配合成分的变性，保存稳定性优良。还可以含有有机类紫外线吸收剂，由此可以达到更高的紫外线遮蔽能力。进一步地，通过含有具有抗氧化作用的抗氧化剂，可以把产生的活性氧等降到最低，从而提高对人体的安全性。
本发明中，二氧化硅膜的膜厚和折射率，可以用合成二氧化硅被覆金属氧化物粒子时体系内浸渍的硅晶片上形成的二氧化硅膜来进行。在该硅晶片上，形成一种与金属氧化物粒子上所形成相同的二氧化硅被膜。二氧化硅膜的折射率，可以用椭圆计(ULVAC制；LASSERELLIPSOMETER ESM-1A)测定。膜厚测定中可以使用厚度测定计。表面疏水化二氧化硅被膜金属氧化物粒子的二氧化硅膜的透射红外吸收光谱(日本分光制FT-IR-8000)，可以采用KBr法测定。
二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径和二氧化硅膜厚，可以由透射型电子显微镜图象求出。另外，二级粒径可以采用激光光散射法(日机装制Microtrack(マイクロトラツク)MK-II)测定。全部碱金属含量可通过将二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子溶解于硫氟酸中进行火焰分析来测定。
二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的光催化活性度即初期氧消耗速度，可以采用四氢化萘自动氧化法(清野学著，氧化钛-物性与应用技术，技报堂出版，p.196-197，1991年)来测定。测定条件为，温度40℃，四氢化萘20ml，金属氧化物粒子0.02g。
本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的光透过性、有机类紫外线吸收剂的分解速度、粉末动摩擦系数、色素褪色速度和防水性，分别采用本说明书中记载的cosmxol(コスモ-ル)法、parosol(パラソ-ル)法、玻璃平板法、日落黄法以及甲醇溶液法进行测定。
实施例以下，详细地说明本发明的实施例。但是，本发明不受这些实施例的限定。
(制造例1a)二氧化硅被覆二氧化钛粒子的制造在30L反应器中混合去离子水7.07kg、乙醇(纯正化学制)25.43kg和25质量％氨水1.143kg(大盛化工制)，向其中分散入二氧化钛粒子(昭和タイタニウム制二氧化钛F-4一级粒径30nm)1.765kg，配制悬浮液1。接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)1.53kg和乙醇659g，配制溶液1。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液1后，熟化12小时。在25℃下进行二氧化硅被膜的形成和熟化。
然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得二氧化硅被膜二氧化钛粒子。
(制造例1b)表面疏水化二氧化硅被覆二氧化钛粒子的制造与制造例1a同样地进行直至二氧化硅成膜、熟化的操作。在二氧化硅被覆二氧化钛粒子存在于反应液中的状态下，添加25质量％氨水430g，搅拌，制成悬浮液2。接着，将二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)330g和乙醇330g混合，配制溶液2。向搅拌着的悬浮液2中，花9个小时以一定速度加入溶液2，然后熟化12小时。在45℃下进行表面被覆和熟化。
然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得表面疏水化二氧化硅被膜二氧化钛粒子。
(制造例2a)二氧化硅被覆氧化锌粒子的制造在50L反应器中混合去离子水20.19kg、乙醇(纯正化学制)19.8kg和25质量％氨水204mL(大盛化工制)，向其中分散入氧化锌粒子(住友大阪セメント制MZ0350一级粒径37nm)1.914kg，配制悬浮液3。接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)740kg和乙醇488g，配制溶液3。
向用搅拌桨搅拌着的悬浮液3中，花9个小时以一定速度加入溶液3后，熟化12小时。在45℃下进行二氧化硅成膜和熟化。然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得二氧化硅被膜氧化锌粒子。
(制造例2b)表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子的制造与制造例2a同样地进行直至二氧化硅成膜、熟化的操作。在二氧化硅被覆氧化锌粒子存在于反应液中的状态下，添加25质量％氨水136 mL和去离子水200mL，搅拌，制成悬浮液4。接着，将二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，8122)400g和乙醇400g混合，配制溶液4。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液4中，花12个小时以一定速度加入溶液4，然后熟化12小时。在45℃下进行表面被覆和熟化。
然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌粒子。
(制造例3a～5a)二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造分别用氧化铈粒子、氧化锆粒子、红色氧化铁粒子代替制造例1的二氧化钛，其他制造条件相同，制得二氧化硅被膜氧化铈粒子、二氧化硅被膜氧化锆粒子、二氧化硅被膜氧化铁粒子。
(制造例3b～5b)表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造分别用氧化铈粒子、氧化锆粒子、红色氧化铁粒子代替制造例1b的二氧化钛，其他制造条件相同，制得二氧化硅被膜氧化铈粒子、二氧化硅被膜氧化锆粒子、二氧化硅被膜氧化铁粒子。
采用KBr法测定制造例1a～5a中获得的二氧化硅被膜金属氧化物粒子的透射红外吸收光谱时，任一个皆在1000～1200cm-1处观测到Si-O-Si伸缩振动产生的吸收，而在2800～3000cm-1处观测不到C-H伸缩振动产生的吸收，认为生成的被膜是二氧化硅。
进一步地，测定一级粒径、二级粒径、二氧化硅膜厚、红外吸收光谱的吸收峰强度之比I、二氧化硅膜的折射率、采用四氢化萘自动氧化法的光催化活性度和防水性、全部碱金属浓度。
另外，对制造例1b～5b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆二氧化钛粒子测定一级粒径、二级粒径、二氧化硅膜厚、采用四氢化萘自动氧化法的光催化活性度和防水性。结果示于表1中。
表1金属氧化物粒子的物性(1)
+有防水性，粒子体不淀积-无防水性，粉末在液体中淀积，液体混浊(制造例6)二氧化硅被覆二氧化钛溶胶的制造在50L反应器中混合乙醇(纯正化学制)25.10kg和25质量％氨水1.14kg(大盛化工制)，向其中分散入水性二氧化钛溶胶(二氧化钛浓度20.0质量％，一级粒径16nm，比表面积136g/m2)8.83kg，配制悬浮液1。接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)2.30kg和乙醇990g，配制溶液2。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在25℃下进行二氧化硅被膜的形成和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得二氧化硅被膜二氧化钛溶胶。
(制造例7)二氧化硅被覆氧化锌溶胶的制造在50L反应器中混合去离子水2.96kg、乙醇(纯正化学制)19.00kg和25质量％氨水210mL(大盛化工制)，向其中分散入水性氧化锌溶胶(氧化锌浓度10.0质量％，一级粒径19nm，比表面积122g/m2)19.14kg，配制悬浮液1.接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)1.92kg和乙醇1.28kg，配制溶液2。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在45℃下进行二氧化硅成膜和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得二氧化硅被膜氧化锌溶胶。
(制造例8～10)二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造分别用氧化铈溶胶、氧化锆溶胶、红色氧化铁溶胶代替制造例6的二氧化钛溶胶，其他制造条件相同，制得二氧化硅被膜氧化铈溶胶、二氧化硅被膜氧化锆溶胶、二氧化硅被膜氧化铁溶胶。
测定制造例6～10中获得的二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的平均一级粒径、二氧化硅膜厚、红外吸收光谱的吸收峰强度之比(I值)、二氧化硅膜的折射率、以及BET法比表面积。结果示于表2中。
(制造例11)表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶的制造与制造例6同样地进行直至二氧化硅被膜形成、熟化的操作，然后不分离出二氧化硅被覆氧化钛溶胶，直接加入25质量％氨水880g，搅拌，制成悬浮液1。接着，混合二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)680g和乙醇680g，配制溶液2。二甲基二乙氧基硅烷的添加量为上述公式求出的最小被覆量的1.5倍。向搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在65℃下进行表面被覆和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛溶胶。
(制造例12)表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌溶胶的制造与制造例7同样地进行直至二氧化硅被膜的形成、熟化的操作后，不分离出二氧化硅被覆氧化锌溶胶而使其存在于反应液中，添加去离子水330g和25质量％氨水225g，搅拌，制成悬浮液1。接着，混合二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)660g和乙醇660g，配制溶液2。二甲基二乙氧基硅烷的添加量为上述公式求出的最小被覆量的1.5倍。向搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在645℃下进行表面被覆和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌溶胶。
(制造例13～15)表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造与制造例8～10同样地进行直至二氧化硅被膜的形成、熟化的操作后，不分离二氧化硅被覆金属氧化物溶胶而使其存在于反应液中，添加25质量％氨水650g，搅拌，制成悬浮液1。接着，混合最小被覆量1.5倍的二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)和等量的乙醇，配制溶液2。向搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在45℃下进行表面被覆和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化铈溶胶、表面疏水化二氧化硅被膜氧化锆溶胶和表面疏水化二氧化硅被膜氧化铁溶胶。
采用甲醇法测定制造例11～15中获得的表面疏水化二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的防水性。即，向试管中加入20％甲醇水溶液10g，加入受检物质，使浓度为1质量％，剧烈搅拌后静置，1小时后判定防水性。任一个皆显示出防水性。进一步测定一级粒径、二氧化硅膜厚和BET法比表面积。结果汇总示于表2中。
表2金属氧化物溶胶的物性(1)
(制造例16～25)来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子的制造离心过滤分离制造例6～10中获得的二氧化硅被膜金属氧化物溶胶和制造例11～15中获得的表面疏水化二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的固形物，在50℃下真空干燥12小时，进一步用喷射式磨机粉碎，获得来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子。
(防水性的测定·甲醇法)将制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子作为受检物质，采用甲醇法测定防水性。
即，向试管中加入20％甲醇水溶液10g，加入受检物质，使其浓度为1质量％，剧烈搅拌后静置。1小时后，按照下述判定基准评价防水性。结果也示于表1中。
本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子显示出良好的防水性。与此相反，过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子不显示防水性。
(光透过性的测定·cosmol(コスモ-ル)法)将表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)、表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子(制造例2b)、二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1a)和二氧化硅被覆氧化锌粒子(制造例2a)这2种采用过去方法进行表面处理的氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用cosmol(コスモ-ル)法测定光透过性。
进一步地，将制造例6～7中获得的2种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、制造例11～12中获得的2种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用cosmol(コスモ-ル)法测定光透过性。
即，使受检物质分散于三异硬脂酸多甘油酯(cosmol 43)中，配制成1％浓度的浆液，将该浆液加入0.1mm厚的石英盒中，用分光光度计(SHIMADZU UV-160)测定光透过率。波长360nm的吸光度(A360)、波长530nm的吸光度(A530)以及二者之比(A360/A530)示于表3和表4中。
本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶在液体中的分散性提高，其结果，与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子相比，在紫外线范围内的遮蔽能力(A360)提高，在可见光范围内的透过性提高(1/A530)。因此，使用表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的本发明化妆料，可以期待获得更高的紫外线遮蔽能力和可见光透明性。(A360/A530)。
表3金属氧化物粒子的光透过性
表4金属氧化物溶胶的光透过性
(羟基自由基的发生量的测定)配制抗氧化剂混合物(β-胡萝卜素5％、虾青素5％、L-抗坏血酸-2-磷酸镁20％、L-抗坏血酸-2-磷酸钠10％、L-抗坏血酸-2-葡糖苷10％、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-苯亚甲基10％、天天然维生素E10％、dl-α-消旋生育酚5％、dl-α-生育酚基醋酸酯5％、dl-α-生育酚基磷酸钠5％、柠檬酸5％、磷酸5％、表棓儿茶酚5％的混合物比率为质量％)。
将制造例1的二氧化硅被覆氧化钛粒子与上述抗氧化剂混合物的1∶1(质量比)混合物、制造例1的二氧化硅被覆氧化钛粒子、以及未被覆的氧化钛粉末分别制成氧化钛浓度相同(0.5％)的水悬浮液，将DMPO作为自由基捕捉剂，采用电子自旋共振测定法测定在光照射下的羟基自由基发生量。
其结果，羟基自由基的发生量在二氧化硅被覆氧化钛粒子中混合抗氧化剂的场合下最低，其次，单独是二氧化硅被覆氧化钛粒子的场合低，而未被覆的氧化钛粒子的场合最高。
(光催化活性度的测定·四氢化萘自动氧化法)将制造例6～10中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、实施例11～15中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用上述四氢化萘自动氧化法测定光催化活性度。结果汇总示于表6中。本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的光催化活性度皆在60Pa/min以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末同等的光催化活性的抑制。
(有机类紫外线吸收剂分解速度的测定·parasol法)将分别与制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子相当的5种未被覆的金属氧化物粒子以及2种过去的表面处理氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用parasol法测定有机类紫外线吸收剂的分解速度。
进一步地，将制造例6～10中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、实施例11～15中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用parasol法测定有机类紫外线吸收剂的分解速度。
即，将受检物质分散于4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(parasol 1789)的聚乙二醇300溶液(按parasol 1789浓度计为0.045质量％)中，分别制成1质量％的浆液。将1.5g浆液装入玻璃容器中，经紫外线照射(1.65mW/cm2)后，取出1g，依次添加异丙醇2mL、己烷2mL、蒸馏水3mL搅拌，萃取出己烷相中的parasol1789，用分光光度计(SHIMADZU UV-160)经时地(紫外线照射0小时、5小时以及10小时后的3点)测定己烷相在光路长1mm中的吸光度(340nm)。求出340nm的吸光度的减少速度(ΔA340/h)。结果示于表5和表6中。
能够用于本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的ΔA340/h皆在0.01以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子同等的分解性。因此，可以看出，含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的化妆料，可以与有机类紫外线遮蔽材料合并使用。可以说，即使用疏水性赋予剂进行表面处理，也不会破坏过去的二氧化硅被覆表面处理金属氧化物粒子所具有的紫外线吸收剂的低分解性。
(粉末动摩擦系数的测定·玻璃平板法)将分别与制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子相当的6种未被覆的金属氧化物粒子、以及2种过去的表面处理氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用玻璃平板法测定粉末动摩擦系数。
进一步地，将制造例16～20中获得的5种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子、制造例21～25中获得的5种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子作为受检物质，采用玻璃平板法测定粉末动摩擦系数。
即，使受检物质的粉末以10mg/cm2的量分散在100×200mm的玻璃板上，将该玻璃板装载到表面性状测定装置(HEIDON)的试验台上，在荷重22.2g/cm2、移动速度200mm/min、移动距离20mm的条件下测定动摩擦系数。结果示于表5和表6中。
本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的动摩擦系数以及来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粉末的动摩擦系数任一个皆在0.550以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子同等的动摩擦系数。未被覆的金属氧化物粒子、过去的表面处理氧化钛粒子的动摩擦系数显示出远远超过0.550的数值。即，可以说，即使进行疏水性赋予处理，对过去的二氧化硅被覆表面处理金属氧化物粒子所具有的低动摩擦系数也没有不良影响。另外，本发明的含有来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子和来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子的化妆料，暗示与过去相比具有更优良的使用感。
(色素褪色速度的测定·日落黄法)将制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子、分别与制造例2～4和6中获得的4种二氧化硅被覆金属氧化物粒子相当的4种未被覆的金属氧化物粒子、以及2种过去的表面处理氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用日落黄法测定色素褪色速度。
另外，将制造例6～10中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物、制造例11～15中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用日落黄法测定色素褪色速度。
即，将作为化妆料用色素的日落黄溶解于98质量％甘油中，使色素浓度为0.02质量％。使受检物质分散至0.067质量％，对该分散液进行紫外线照射(紫外线强度1.65mW/cm2)。用分光光度计(SHIMADZUUV-160)经时地测定在光路长1mm中，日落黄的最大吸收波长490nm的吸光度，计算该吸光度的减少速度(ΔA490/h)。结果同样示于表5和表6中。
本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的色素褪色速度，皆在0.060(ΔA490/h)以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子同等的色素褪色速度。为未被覆的金属氧化物粒子的约1/1000，为过去的表面处理氧化钛粒子的约1/100，色素的分解被抑制很低。
可以看出，本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，用疏水性赋予剂进行表面处理后，还可以维持过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子所具有的低的色素分解性，可以提供保存稳定性高的化妆料。
表5金属氧化物粒子的物性(2)
表6金属氧化物溶胶的物性(2)
(化妆料例1～4)两用粉底分别使用制造例1b～4b中获得的4种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，采用通用的方法制造下述配方的两用粉底。制造时，任一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子皆良好地分散。
两用粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子6.0质量％硅氧烷处理滑石 19.0质量％硅氧烷处理云母 40.0质量％硅氧烷处理氧化铁(红)1.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黄)3.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黑)0.3质量％硅氧烷处理氧化钛15.0质量％硬脂酸锌0.2质量％尼龙粉末2.0质量％角鲨烷 4.0质量％固体石蜡0.5质量％二甲基聚硅氧烷 4.0质量％三异辛酸甘油酯 5.0质量％抗氧化剂适量防腐剂 适量香料适量(比较化妆料例1～4)两用粉底在化妆料例1～4的配方中，用制造例1a～4a中获得的过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子代替上述表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，制造两用粉底。
对化妆料例1～4和比较化妆料例1～4的粉底进行官能试验，评价使用感。结果示于表7中。含有构成本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的粉底，使用感全部良好。另外，含有未被覆的金属氧化物粒子和采用过去方法进行表面处理的氧化钛粒子的粉底，使用感在普通以下。而且认为，所含有的金属氧化物粒子的动摩擦系数与粉底的使用感有关。
表7金属氧化物粒子的使用感物性
(化妆料例5～7)粉底采用通用的方法制造下述配方的粉底。作为表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，分别使用制造例2b～4b中获得的3种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和其他表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，皆良好地分散。
粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)10.0质量％表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子5.0质量％滑石17.8质量％高岭土 15.0质量％氧化锌 15.0质量％氧化铁(红) 1.0质量％氧化铁(黄) 3.0质量％氧化铁(黑) 0.2质量％固体石蜡3.0质量％微晶蜡 6.0质量％蜂蜡2.0质量％
凡士林12.0质量％醋酸羊毛脂1.0质量％角鲨烷6.0质量％棕榈酸异丙酯 18.0质量％抗氧化剂 适量香料 适量对上述粉底进行官能试验时，任一个粉底皆具有极好的使用感。
(化妆料例8)W/O乳化型粉底使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，采用通用的方法制造下述配方的W/O乳化型粉底。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
W/O乳化型粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)9.5质量％绢云母5.4质量％高岭土4.0质量％氧化铁(红)0.4质量％氧化铁(黑)0.2质量％氧化铁(黄)0.8质量％液体石蜡 5.0质量％十甲基环戊烷二噁烷12.0质量％聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷4.0质量％1，3-丁二醇 5.0质量％精制水51.6质量％分散剂0.1质量％稳定剂2.0质量％防腐剂适量香料 适量对上述粉底进行官能试验时，使用感极好。
(化妆料例9)防晒霜使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的防晒霜。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子的分散良好。
防晒霜的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b) 5.0质量％对甲氧基桂皮酸辛酯 5.0质量％羟甲氧苯酮 3.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷 1.0质量％角鲨烷 39.0质量％二异硬脂酸甘油酯3.0质量％液体石蜡10.0质量％有机改性蒙脱石 1.5质量％1，3-丁二醇 5.0质量％精制水 37.5质量％香料适量防腐剂 适量对上述防晒霜进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例10)太阳油使用制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子，按照通用的方法制造下述配方的太阳油。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子良好地分散。
太阳油的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌粒子(制造例2b)1.0质量％对甲氧基桂皮酸异丙酯0.5质量％液体石蜡56.5质量％肉豆蔻酸异丙酯 10.0质量％硅油30.0质量％硅氧烷树脂 2.0质量％香料适量抗氧化剂适量对上述太阳油进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例11)W/O型乳液使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的乳液。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
乳液的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b)3.0质量％微晶蜡 1.0质量％蜂蜡 2.0质量％羊毛脂 2.0质量％液体石蜡 18.0质量％角鲨烷 10.0质量％聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯 1.0质量％脱水山梨糖醇倍半油酸酯 4.0质量％丙二醇 7.0质量％精制水 52.0质量％香料 适量防腐剂 适量对上述乳液进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例12)W/O型雪花膏使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
W/O型雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)7.0质量％微晶蜡 8.5质量％固体石蜡 2.0质量％蜂蜡 3.0质量％
凡士林5.0质量％还原羊毛脂5.0质量％角鲨烷30.0质量％十六烷基己二酸酯 10.0质量％单油酸甘油酯 3.5质量％聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯 1.0质量％丙二醇5.0质量％精制水20.0质量％香料 适量抗氧化剂 适量防腐剂适量对上述雪花膏进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例13)雪花膏使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子良好地分散。
雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1) 7.0质量％表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌粒子(制造例2) 7.0质量％角鲨烷17.0质量％异辛酸鲸蜡酯 7.5质量％微晶蜡1.0质量％有机改性蒙脱石1.3质量％聚氧乙烯三异硬脂酸甘油酯 0.2质量％甘油 8.5质量％精制水50.5质量％香料 适量防腐剂适量对上述雪花膏进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例14)油性雪花膏使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子良好地分散。
油性雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)5.0质量％地蜡7.5质量％微晶蜡 5.0质量％凡士林 33.0质量％液体石蜡47.5质量％低分子聚乙烯2.0质量％香料适量对上述雪花膏进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例15)面膜使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的面膜。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
面膜的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b)5.0质量％滑石10.0质量％聚醋酸乙烯乳液 15.0质量％聚乙烯醇10.0质量％山梨糖醇5.0质量％PEG400 5.0质量％霍霍巴油2.9质量％角鲨烷 2.0质量％
聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯1.0质量％乙醇 8.0质量％精制水37.7质量％香料 适量防腐剂适量对上述面膜进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例16)口红使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的口红。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
口红的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b)4.5质量％蓖麻油 30.0质量％地蜡 4.0质量％小烛树蜡 8.0质量％巴西棕榈蜡 2.0质量％丙二醇 1.0质量％甘油 2.0质量％异硬脂酸二甘油酯 40.0质量％聚氧乙烯·聚氧丙烯2-十四烷基醚 1.0质量％红色色素 2.5质量％精制水 5.0质量％香料 适量抗氧化剂 适量对上述口红进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例17～20)官能试验用粉底按照常规方法制造下述配方的粉底。作为受检物质，分别使用制造例1b～4b中获得的4种二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
官能试验用粉底的配方受检物质6.0质量％硅氧烷处理滑18.0质量％硅氧烷处理云母 39.0质量％硅氧烷处理氧化铁(红)1.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黄)3.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黑)0.3质量％硅氧烷处理氧化钛15.0质量％硬脂酸锌0.2质量％尼龙粉末2.0质量％角鲨烷 4.0质量％固体石蜡0.5质量％二甲基聚硅氧烷 4.0质量％三异辛酸甘油酯 5.0质量％抗氧化剂混合物 2.0质量％防腐剂 适量香料适量作为抗氧化剂混合物，使用由β-胡萝卜素5％、虾青素5％、L-抗坏血酸-2-磷酸镁20％、L-抗坏血酸-2-磷酸钠10％、L-抗坏血酸-2-葡糖苷10％、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-苯亚甲基10％、天然维生素E 10％、dl-α-消旋生育酚5％、dl～α-生育酚基醋酸酯5％、dl-α-生育酚基磷酸钠5％、柠檬酸5％、磷酸5％、表棓儿茶酚(エピガロカテキン)5％(比率为质量％)构成的混合物。
(比较化妆料例5～8)官能试验用粉底作为受检物质，除了分别使用制造例1a～4a中获得的4种二氧化硅被覆金属氧化物粒子，按与化妆料例17～20相同的配方制造粉底。
(官能试验)由50名20～40岁左右的女性进行官能试验，评价化妆料例17～20和比较化妆料例5～8中制造的粉底的使用感。由50名受检者分别按以下基准对各粉底的使用感评分
极好5点良好3点普通2点差1点极差0点接着，将50个人评价的合计点数按下述基准分5个等级判定使用感。
250～200点极好(++)200～150点良好(+)150～100点普通(+-)100～50点差(-)50～0点极差(--)结果示于表8中。配合构成本发明的二氧化硅被膜金属氧化物粒子的粉底，任一个的使用感皆为极好(++)。另一方面，配合过去的二氧化硅被膜金属氧化物粒子的粉底，使用感为普通(+-)。
表8官能试验的结果
以下，进一步说明本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物的制造例。
(化妆料例21～28)使用表9中所示的烷基烷氧基硅烷代替二甲基二乙氧基硅烷，在与制造例1b同样的制造条件下，获得表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子。
表9
(化妆料例29～36)采用干式法对制造例1a～5a中获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。即，将上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子100g加入亨舍尔型搅拌混合机(深江工业制，LFS-GS-1J)，一边以3000rpm的旋转速度旋转，一边将表7中记载的疏水性赋予剂或其溶液以相当于上述金属氧化物粒子10质量％的量喷雾，使其均匀附着到二氧化硅被覆金属氧化物粒子的表面上，然后在80～105℃下进行干燥。结果示于表10中。
表10
(化妆料例37～39)防晒乳液按照通用的方法制造下述配方的防晒乳液。即，向精制水中加入聚乙二醇，加热溶解后，加入受检物质、蜂胶(ビ-ガム)，用均化器均匀分散，保持在70℃(水相)。将其他成分混合，加热溶解，保持在70℃(油相)。向水相中加入油相，用均化器均匀乳化分散，乳化后一边搅拌一边冷却到35℃。受检物质中，将制造例6～8中制造的3种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的固形物浓度调节至10％后使用。
防晒乳液的配方受检物质70.0质量％硬脂酸 2.0质量％鲸蜡醇 1.0质量％凡士林 5.0质量％硅油2.0质量％液体石蜡10.0质量％单硬脂酸甘油酯(自乳化型)1.0质量％聚氧乙烯(25摩尔)单油酸酯1.0质量％
聚乙二醇15005.0质量％蜂胶0.5质量％精制水 2.2质量％香料0.1质量％防腐剂 0.2质量％(官能试验)以50名20～40岁左右女性进行的官能试验来评价化妆料例37～39中制造的防晒乳液的使用感和化妆后的透明感。由50名受检者按下述基准对各粉底的使用感进行评分极好5点良好3点普通2点差1点极差0点接着，统计50个人的评价点数，由合计点数按下述基准分5个等级判定使用感。
250～200点极好(++)200～150点良好(+)150～100点普通(+-)100～50点差(-)50～0点极差(--)结果示于表11中。配合本发明的二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的防晒乳液，其使用感和透明感皆为极好(++)。另一方面，配合过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的防晒乳液，使用感为极好(++)或良好(+)，但透明感为普通(+-)或良好(+)。
可以看出，含有本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的防晒乳液，与含有过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的防晒乳液相比，特别是透明感提高。
表11官能试验的结果(防晒乳液)
(化妆料例40～41)粉底按照通用的方法制造下述配方的粉底。作为受检物质，分别使用制造例16～17中获得的2种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
粉底的配方受检物质15.0质量％云母15.0质量％滑石10.0质量％氧化锌 15.0质量％氧化铁(红) 1.5质量％氧化铁(黄) 3.4质量％甘油10.0质量％精制水 30.0质量％香料0.1质量％(官能试验)按照上述的方法，以官能试验评价化妆料例40～41中制造的粉底的使用感和化妆后的透明感。
结果示于表12中。配合本发明的来自二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的金属氧化物粉末的粉底，其使用感和透明感皆为极好(++)。另一方面，配合过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的粉底，使用感极好(++)或良好(+)，但透明感为普通(+-)或良好(+)。
可以看出，含有本发明的来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的粉底，与含有过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的粉底相比，特别是透明感提高。
表12官能试验的结果(粉底)
(化妆料例42～45)粉底按照通用的方法制造下述配方的粉底。作为二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，使用制造例17～20中获得的4种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的任一种。
粉底的配方来自二氧化硅被覆氧化钛溶胶的氧化钛粉末(制造例16)10.0质量％来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子 5.0质量％云母15.0质量％滑石10.0质量％氧化锌 15.0质量％氧化铁(红) 1.5质量％氧化铁(黄) 3.5质量％甘油10.0质量％精制水 29.9质量％香料0.1质量％对上述粉底进行官能试验时，任一个粉底皆显示出极好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例46)化妆水按照通用的方法制造下述配方的化妆水。
化妆水的配方二氧化硅被膜氧化锌溶胶(制造例7)30.0质量％乙醇 39.6质量％
1，3-丁二醇9.5质量％蓖麻油 4.9质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％精制水 15.8质量％对上述化妆水进行官能试验时，获得良好使用感和极好透明感的评价。
(化妆料例47)乳液按照通用的方法制造下述配方的乳液。
乳液的配方二氧化硅被膜氧化钛溶胶(制造例6)30.0质量％鳄梨(アボガド)油 11.0质量％山萮醇 0.6质量％硬脂酸 0.4质量％脂肪酸甘油酯 0.9质量％聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯 1.1质量％聚氧乙烯烷基醚 0.4质量％1，3-丁二醇10.1质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％香料 0.4质量％精制水 44.9质量％对上述化妆水进行官能试验时，获得极好使用感和极好透明感的评价。
(化妆料例48)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化铈溶胶(制造例8)35.0质量％角鲨烷 11.1质量％硬脂酸 7.8质量％硬脂醇 6.0质量％
蜂蜡1.9质量％单硬脂酸丙二醇酯3.1质量％聚氧乙烯鲸蜡基醚1.1质量％1，3-丁二醇 11.9质量％对羟基苯甲酸甲酯0.2质量％香料0.4质量％精制水 12.5质量％对上述雪花膏进行官能试验时，评价为良好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例49)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化锌溶胶(制造例7)35.0质量％角鲨烷 15.2质量％硬脂酸 7.8质量％硬脂醇 6.0质量％蜂蜡 1.9质量％单硬脂酸丙二醇酯 3.1质量％聚氧乙烯鲸蜡基醚 1.1质量％1，3-丁二醇11.9质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％香料 0.4质量％精制水 10.4质量％对上述雪花膏进行官能试验时，评价为极好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例50)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化锆溶胶(制造例9)15.0质量％角鲨烷 40.0质量％二异硬脂酸甘油酯 3.0质量％苯酚 3.0质量％有机改性蒙脱石 1.5质量％1，3-丁二醇5.0质量％对甲氧基桂皮酸辛酯 5.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.0质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％香料 0.4质量％精制水 25.9质量％对上述雪花膏进行官能试验时，评价为极好的使用感和透明感。
(化妆料例51)面膜作为受检物质，使用制造例16中获得的来自二氧化硅被覆氧化钛溶胶的氧化钛粉末，按照通用的方法制造下述配方的面膜。
面膜的配方受检物质7.0质量％聚乙烯醇14.5质量％羧甲基纤维素钠 4.8质量％1，3-丁二醇 2.9质量％乙醇10.0质量％对羟基苯甲酸甲酯0.1质量％精制水 60.7质量％对上述面膜进行官能试验时，评价为良好的使用感和透明感。
(化妆料例52)口红作为受检物质，使用将媒质替换成硅油的制造例7的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌溶胶，按照常规方法制造下述配方的口红。
受检物质 30.0质量％
蓖麻油18.3质量％十六烷醇 25.2质量％羊毛脂3.9质量％蜂蜡 4.8质量％(天然)地蜡3.4质量％小烛树蜡 6.2质量％巴西棕榈蜡2.1质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.1质量％红色色素 4.8质量％香料 0.1质量％精制水1.1质量％对上述口红进行官能试验时，评价为良好的使用感和透明感。
(化妆料53～57)两用粉底将制造例21～25中获得的5种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子用于受检物质，按照通用的方法制造下述配方的两用粉底。制造时，任一个二氧化硅被覆金属氧化物粒子皆良好地分散。
两用粉底的配方受检物质 6.0质量％硅氧烷处理滑石 19.0质量％硅氧烷处理云母 39.6质量％硅氧烷处理氧化铁(红) 1.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黄) 3.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黑) 0.3质量％硅氧烷处理氧化钛 15.0质量％硬脂酸锌 0.2质量％尼龙粉末 2.0质量％角鲨烷 4.0质量％固体石蜡 0.5质量％
二甲基聚硅氧烷4.0质量％三异辛酸甘油酯5.0质量％抗氧化剂 0.2质量％防腐剂0.1质量％香料 0.1质量％对化妆料例53～57的两用粉底进行官能试验，评价使用感和透明感。结果示于表13中。含有本发明的来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的粉底，任一个皆显示出极好的使用感和极好的透明感。
表13官能试验的结果(两用粉底)
(化妆料例58)粉底采用通用的方法制造下述配方的粉底。作为制造例21和22中获得的来自表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶和氧化锌溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，分别使用制造例17～20中获得的4种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。制造时，二氧化硅被覆氧化钛粒子和二氧化硅被覆氧化锌粒子皆良好地分散。
粉底的配方来自表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶的二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例21) 10.0质量％来自表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌的二氧化硅被覆氧化锌粒子(制造例22) 5.0质量％滑石 17.5质量％
高岭土15.0质量％氧化锌15.0质量％氧化铁(红)1.0质量％氧化铁(黄)3.0质量％氧化铁(黑)0.2质量％固体石蜡 3.0质量％微晶蜡6.0质量％蜂蜡 2.0质量％凡士林12.0质量％醋酸羊毛脂1.0质量％角鲨烷6.0质量％棕榈酸异丙酯 18.0质量％抗氧化剂 0.2质量％香料 0.1质量％对上述粉底进行官能试验时，任一个粉底皆显示出极好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例59)W/O乳化型粉底使用制造例11中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶，按照通用的方法制造下述配方的W/O乳化型粉底。
W/O乳化型粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶(制造例11)47.5质量％绢云母 5.4质量％高岭土 4.0质量％氧化铁(红) 0.4质量％氧化铁(黑) 0.2质量％氧化铁(黄) 0.8质量％液体石蜡 5.0质量％十甲基环戊烷二噁烷 12.0质量％聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷 4.0质量％
1，3-丁二醇5.0质量％精制水 13.3质量％分散剂 0.1质量％稳定剂 2.0质量％防腐剂 0.2质量％香料 0.1质量％对上述粉底进行官能试验时，为极好的使用感和极好的透明感。
产业上的利用可能性根据本发明，提供一种配合表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料，所说表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子是用二氧化硅被膜被覆后，用疏水性赋予剂进行表面处理而成，进一步地，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。其中所说二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上，膜厚为0.1～100nm。由于金属氧化物粒子在化妆品基材中的分散良好，紫外线遮蔽能力高，化妆后的透明感高，而且化妆时的使用感优良，光催化活性的抑制效果高，保存稳定性优良，因此，该化妆料作为实用的化妆料是有用的。另外，根据本发明，还提供一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的经济的制造方法，进一步提供一种用致密且实用的二氧化硅膜被覆且分散性和透明性提高的金属氧化物溶胶，还提供一种二氧化硅被覆金属氧化物粒子良好地分散、特别是透明感优良的紫外线遮蔽用化妆料。
权利要求
1.一种化妆料，其特征在于，其中含有进一步用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理而成的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
2.权利要求1中所述的含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料，其特征在于，二氧化硅膜厚为0.1～100nm。
3.权利要求1或2中所述的化妆料，其特征在于，疏水性赋予剂选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
4.权利要求1～3任一项中所述的化妆料，其特征在于，其中含有这样一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min以下。
5.权利要求1～4任一项中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～500nm，且二级粒径为0.5～10μm。
6.权利要求5中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～120nm，且二氧化硅膜厚为0.5～25nm。
7.权利要求1～6任一项中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
8.权利要求7中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化钛。
9.权利要求7中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化锌。
10.权利要求7中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化铈。
11.权利要求1～10任一项中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有抗氧化剂。
12.权利要求1～11任一项中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有有机类紫外线吸收剂。
13.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，进一步用疏水性赋予剂对被覆二氧化硅膜的金属氧化物粒子进行表面处理；其中，所说二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的吸收峰强度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
14.权利要求13中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
15.权利要求13或14中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，金属氧化物粒子的一级粒子的平均粒径为5～500nm。
16.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使含有a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)水、c)碱、以及d)有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10，且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用疏水性赋予剂对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
17.权利要求16中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，用选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上的疏水性赋予剂进行表面处理。
18.权利要求16或17中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为式(1)表示的烷基烷氧基硅烷式(1)R1(R2)nSiX3-n式中，R1为碳原子数1～3的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～3的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为1～2的整数。
19.权利要求16～18任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，该方法是使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用烷基烷氧基硅烷对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，其特征在于，使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上后，进一步添加烷基烷氧基硅烷，制成水/有机溶剂之比为0.1～10、且来自该烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升的组合物，用该烷基烷氧基硅烷的反应生成物对该二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，由此连续地进行二氧化硅被覆和用烷基烷氧基硅烷进行的表面处理。
20.权利要求16～19任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、或醋酸铵中的至少1种以上。
21.权利要求16～20任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
22.一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂，以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
23.权利要求22中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂以及c)水的混合液中，加入d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
24.权利要求22或23中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵或醋酸铵中至少1种以上。
25.权利要求22～24任一项中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
26.一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由以下方法制得，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
27.一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由以下方法制得，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，加入由d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
28.权利要求26或27中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
29.权利要求26～28中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
30.权利要求26～29中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
31.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
32.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，添加由d)硅酸或能够产生硅酸的前体、e)有机溶剂以及根据需要的e)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂进行表面处理。
33.权利要求31或32中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类以及高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
34.权利要求31～33任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机烷氧基硅烷类为下述结构式表示的烷基烷氧基硅烷R1(R2)nSiX3-n式中，R1为碳原子数1～4的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～4的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为0～2的整数。
35.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由以下方法制得，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
36.权利要求35中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
37.权利要求35或36中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
38.权利要求35～37任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
39.一种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将由下述制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而制得的；其中所说的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
40.一种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将由下述制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而获得的；其中所说的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
41.一种化妆料，其中含有采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是向采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
42.一种化妆料，其中含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，它是将采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎制得的；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是将采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎，向这样制得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
43.权利要求41或42中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的二氧化硅膜厚为0.1～25nm。
44.权利要求41～43任一项中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
45.权利要求41～44任一项中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。
46.权利要求41～45任一项中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物为选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
47.权利要求41～46任一项中所述的化妆料，其特征在于，其中含有抗氧化剂。
48.权利要求41～47任一项中所述的化妆料，其特征在于，其中含有有机类紫外线吸收剂。
全文摘要
本发明提供(1)一种化妆料,其中含有进一步用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理而成的粒子、(2)一种粒子及其制造方法,该粒子是进一步用疏水性赋予剂处理具有特定的红外吸收光谱强度之比和折射率的金属氧化物粒子而成的。另外,本发明还提供一种用于制造该粒子的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶及其制造方法。根据本发明,可以制得该粒子良好地分散、透明感优良的紫外线遮断用化妆料。
文档编号A61K8/11GK1340086SQ00803759
公开日2002年3月13日 申请日期2000年1月11日 优先权日1999年1月11日
发明者和田纮一, 石井伸晃, 入江满治, 关口和夫, 高间道裕 申请人:昭和电工株式会社
技术领域：
本发明涉及一种化妆料、表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子、二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、以及它们的制法，具体地说，涉及一种化妆料、特别是紫外线遮蔽用化妆料、以及适宜用于该化妆料的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子及其制法，以及用具有特定红外吸收光谱峰且致密、实用的二氧化硅膜被覆，进一步地，一级粒径小、具有良好的分散性、适宜用于化妆料、特别是紫外线遮蔽用化妆料的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、二氧化硅被覆后进一步用疏水性赋予剂进行表面处理的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶及其制法。更详细地说，本发明涉及一种化妆时的使用感优良、紫外线遮蔽能力高、而且光毒性低、保存稳定性优良的化妆料以及用具有特定红外吸收光谱峰且致密、实用的二氧化硅膜被覆、进一步用疏水性赋予材料进行表面处理的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，该表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子可以用于各种紫外线遮蔽材料、化妆品、颜料等。另外，本发明同样地涉及一种紫外线遮蔽能力高、而且光催化活性的抑制效果高、保存稳定性优良、进一步在化妆时的使用感和透明感优良的含有上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的化妆料。
背景技术：
近年来，具有紫外线遮蔽能力的化妆料多使用紫外线遮蔽能力优良、安全性高的无机系紫外线遮蔽材料。作为无机系紫外线遮蔽材料，一般使用氧化钛、氧化锌等金属氧化物的粉末。
但是，将这些金属氧化物粒子原封不动地配合到化妆料中的场合下，已知存在着这样一些问题，使用感变差，或者，金属氧化物粒子所具有的光催化活性对人体皮肤产生不良的影响，因此必须对金属氧化物粒子进行某些被覆。特别优选用在光催化反应中难以发生化学变化的无机物质进行被覆。
但是，无机质被覆金属氧化物粒子，在配合化妆料时具有很高的光催化活性的抑制效果，但在配合到油性化妆料、w/o分散型化妆料、或者汗·水难以破坏化妆的防水性化妆料中的场合下，具有在疏水性基材中的分散不充分，不能充分发挥上述优良的粉末特性等的不妥。
而且，将被广泛用作上述那种紫外线遮蔽能力优良、安全性高的无机系紫外线遮蔽材料的氧化钛、氧化锌等金属氧化物粒子原封不动地配合到化妆料中的场合下，存在着化妆时的使用感变差，或者，金属氧化物粒子所具有的光催化活性对人体有不良影响等问题，因此，现在用不具有光催化活能力的无机物质进行表面被覆。用氧化铝、氧化硅等被覆的金属氧化物粒子已在市场上销售，但尚不知道能够同时满足通过被覆来抑制光催化活性和配合到化妆料中时的良好使用感的制品。
本发明者们在PCT/JP98/01133号中公开了一种二氧化硅被覆金属氧化物粒子、其制造方法以及含有它的化妆料。其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物粒子具有这样一种二氧化硅膜，其红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且折射率在1.435以上。通过含有用0.1～100nm厚的二氧化硅膜被覆的、采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化剂活性度在60Pa/min.以下的上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子，可以获得使用感良好、而且光催化活性的抑制效果高、保存稳定性优良的紫外线遮蔽用化妆料。
近年来，紫外线遮蔽用化妆料中，除了具有高度的紫外线遮蔽能力以外，还要求具有良好的使用感和高度的透明感。因此，对于用作紫外线遮蔽材料的金属氧化物粒子，希望其一级粒径比过去小、且分散性比过去优良的品种，以便在配合化妆料时赋予良好的使用感和透明感。基于本发明者们的发明，上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子具有抑制光催化活性、使用感优良的特性，但为了提高化妆料配合时的透明性，当然希望微粒化和提高分散性。
然而，一级粒径小的金属氧化物粉末，一旦悬浮于溶剂中，就会发生结块，因此，不容易使其高度分散，在被覆二氧化硅时需要利用超声波、或进行长时间搅拌等比通常多的工序，经济上不利。
本发明的第1个目的是提供一种金属氧化物粒子在油性基材中分散良好、化妆时的使用感优良、紫外线遮蔽能力高、光毒性低、保存稳定性优良的化妆料，而且还提供一种具有特定特性、形状追随性高、用致密且实用的二氧化物被膜被覆、进一步对表面进行疏水化的金属氧化物粒子及其经济的制造方法。
本发明的第2个目的是提供上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的经济的制造方法，并提供一种用致密且实用的二氧化硅膜被覆、进一步提高分散性和透明性的金属氧化物的溶胶，另外还提供一种二氧化硅被覆金属氧化物在化妆料中良好地分散、特别是透明感优良的紫外线遮蔽用化妆料。
发明的公开达成上述目的的本发明在于以下各发明。(1)～(21)特别涉及第1个目的，(22)～(48)特别涉及第2个目的。
(1)一种化妆料，其特征在于，其中含有进一步用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理而成的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
(2)上述(1)中所述的含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料，其特征在于，二氧化硅膜厚为0.1～100nm。
(3)上述(1)、(2)中所述的化妆料，其特征在于，疏水性赋予剂选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
(4)上述(1)～(3)中所述的化妆料，其特征在于，其中含有这样一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min以下。
(5)上述(3)中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～500nm，且二级粒径为0.5～10μm。
(6)上述(1)～(5)中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～120nm，且二氧化硅膜厚为0.5～25nm。
(7)上述(1)～(6)中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
(8)上述(7)中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化钛。
(9)上述(7)中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化锌。
(10)上述(7)中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化铈。
(11)上述(1)～(10)中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有抗氧化剂。
(12)上述(1)～(11)中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有有机类紫外线吸收剂。
(13)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，进一步用疏水性赋予剂对被覆这样一种二氧化硅膜的金属氧化物粒子进行表面处理；其中，所说二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(14)上述(13)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
(15)上述(13)、(14)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，金属氧化物粒子的一级粒子的平均粒径为5～500nm。
(16)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使含有a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)水、c)碱、以及d)有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10，且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用疏水性赋予剂对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(17)上述(16)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，用选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上的疏水性赋予剂进行表面处理。
(18)上述(16)、(17)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为式(1)表示的烷基烷氧基硅烷式(1)(R1)(R2)nSiX3-n(式中，R1为碳原子数1～3的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～3的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为1～2的整数)。
(19)上述(16)～(18)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，该方法是使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用烷基烷氧基硅烷对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；在该表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法中，其特征在于，使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上后，进一步添加烷基烷氧基硅烷，制成水/有机溶剂之比为0.1～10、且来自该烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升的组合物，用该烷基烷氧基硅烷的反应生成物对该二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，由此连续地进行二氧化硅被覆和用烷基烷氧基硅烷进行的表面处理。
(20)上述(16)～(19)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、或醋酸铵中的至少1种以上。
(21)上述(16)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
(22)一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂，以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(23)上述(22)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂以及c)水的混合液中，加入d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(24)上述(22)、(23)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵或醋酸铵中至少1种以上。
(25)上述(22)～(24)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
(26)一种采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，该二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(27)一种采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，该二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法的特征在于，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，加入由d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(28)上述(26)、(27)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(29)上述(26)～(28)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
(30)上述(26)～(29)中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
(31)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(32)一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，添加由d)硅酸或能够产生硅酸的前体、e)有机溶剂以及根据需要的e)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂进行表面处理。
(33)上述(31)、(32)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类以及高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
(34)上述(31)～(33)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机烷氧基硅烷类为下述结构式表示的烷基烷氧基硅烷R1(R2)nSiX3-n(式中，R1为碳原子数1～4的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～4的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为0～2的整数。)(35)一种采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，该表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(36)上述(35)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
(37)上述(35)、(36)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
(38)上述(35)～(37)中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
(39)一种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而制得的；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(40)一种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶？的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而获得的；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
(41)一种化妆料，其特征在于，其中含有采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(42)一种化妆料，其特征在于，其中含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，它是将采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎制得的；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，将采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎，向这样制得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
(43)上述(41)、(42)中所述的化妆料，其特征在于，二氧化物被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的二氧化硅膜厚为0.1～25nm。
(44)上述(41)～(43)中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
(45)上述(41)～(44)中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。
(46)上述(41)～(45)中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物为选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
(47)上述(41)～(46)中所述的化妆料，其特征在于，其中含有抗氧化剂。
(48)上述(41)～(47)中所述的化妆料，其特征在于，其中含有有机类紫外线吸收剂。
本发明中，“致密”是指所形成的二氧化硅膜的折射率在1.435以上。一般来说，二氧化硅膜的致密性与折射率具有正比关系(例如C.JEFFEREY BRINKER，Sau1-GEL SCIENCE，581～583，ACADEMICPRESS(1990))，采用通常的溶胶-凝胶法获得的二氧化硅膜，如果进行焙烧，则折射率在1.435以上，而如果不进行焙烧，则折射率不足1.435，致密性低。但是，本发明中，不进行焙烧即可达到该数值。
另外，本发明中所说的“实用的”，是指二氧化硅被膜对基材金属氧化物的被覆力强，实际上不会引起被膜剥离，而且还具有适度的亲水性。
二氧化硅膜的亲水性，是以红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)来表示。即，I1为SiOH的变角振动吸收，I2为Si-O-Si的伸缩振动吸收，I1/I2比值越大，则亲水性越高。本发明中，“适度的亲水性”是指该比值在0.2以上的场合。采用通常的溶胶-凝胶法获得的二氧化硅膜，如果不进行焙烧，则I值在0.2以上，但如上所述，致密性降低。另一方面，如果进行焙烧，则致密性提高，但I值变得不足0.2，亲水性降低，不再是适度的亲水性。即，本发明的二氧化硅被膜，由于具有适度的亲水性，在配合到化妆料中时，保持了良好的表面物性(湿润感、润滑性)，另一方面，以不焙烧就得不到的致密形成牢固的被覆，即使0.1nm左右的极薄被膜，也可以维持高度的抑制金属氧化物光催化活性的能力。
实施发明的最佳方案以下更详细地说明本发明。
首先，在本发明第一方面，化妆料中含有用疏水性赋予剂进行表面处理的表面疏水化被覆金属氧化物粒子。作为该表面疏水化被覆金属氧化物粒子，只要对表面进行了疏水化处理即是有效的。本发明人发现，通过配合一种用二氧化硅膜被覆金属氧化物粒子并进一步进行表面疏水化处理而形成的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，可以获得具有所希望特性的化妆料。
但是，优选的是，用这样一种二氧化硅膜被覆金属氧化物粒子，进一步用疏水性赋予剂对该金属氧化物粒子进行表面处理，从而获得表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子；其中所说的二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
这种优选的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法是使含有a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)水、c)碱、以及d)有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，从而使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用疏水性赋予剂对这样获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
以下，基于特别是表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的上述优选的制造方法来说明本发明，同时，对与本发明第2方面有关的、不对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面疏水化处理而以二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的场合进行说明。
根据本发明的第2方面，使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比(容量比)为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，在这一方法中，作为金属氧化物粒子，在二氧化硅被膜形成用组合物中使用水解产生的金属氧化物溶胶来制造二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。也就是说，该二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂、以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
本发明的第2方面中，可以进一步对获得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行表面疏水化处理。
本发明第2方面的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由于将金属氧化物溶胶用于原料，制造过程中不经过干燥工序，仅在溶液体系进行处理，因此，原料溶胶的良好分散性、较小的一级粒径得以保持，可以获得更具透明感的化妆料。另外，由于比表面积大、单位质量的紫外线遮蔽能力高、只要少量添加即可，因此是经济的。进一步地，本发明中还含有进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中的二氧化硅被覆金属氧化物微粒进行表面处理的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。该物质特别优选配合到油性化妆料、w/o分散型化妆料、或者汗·水难以破坏化妆的防水性化妆料中。这种二氧化硅被覆溶胶、表面疏水化二氧化硅被覆溶胶目前还没有人知道。
(硅酸)本发明中，用于二氧化硅被膜形成用组合物的硅酸，是指例如化学大辞典(共立出版(株)昭和44年3月15日发行，第7次印刷)的“硅酸”条目中所示的原硅酸以及为其聚合物的间硅酸、中硅酸、中三硅酸、中四硅酸等。应注意，该“硅酸”不含有机基团或卤基。
含有硅酸的组合物的制备方法为，例如向四烷氧基硅烷(Si(OR)4，式中R为烃基，具体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等)中加入水、碱和有机溶剂，搅拌，进行水解反应制得。该方法的处理或操作容易且实用，是优选的。其中，四乙氧基硅烷是优选的材料。
另外，即使采用向四卤代硅烷中加入水、碱、有机溶剂并进行水解的方法，或向水玻璃中加入碱、有机溶剂的方法、或者将水玻璃用阳离子交换树脂处理后再加入碱、有机溶剂的方法，也可以获得含有硅酸的组合物。用作硅酸原料的四烷氧基硅烷、四卤代硅烷、水玻璃没有特别的限制，可以是工业用或者作为试剂被广泛使用的，优选较高纯度的原料。另外，本组合物的二氧化硅被膜形成用组合物中，也可以含有上述硅酸原料的未反应物。
硅酸的用量没有特别的限制，优选地，按硅浓度计为0.0001～5摩尔/升。硅浓度不足0.0001摩尔/升时，二氧化硅被膜的形成速度极慢，不实用。而超过5摩尔/升时，则不能形成被膜，有时会在组合物中生成二氧化硅粒子。
硅浓度可以根据硅酸原料，例如四乙氧基硅烷的添加量计算出来，但也可以采用原子吸光分析测定组合物。测定可以是将硅的波长251.6nm的光谱作为分析线，使用由乙炔/一氧化二氮形成的火焰。
(水)二氧化硅被膜形成用组合物中使用的水没有特别的限定，优选是采用过滤等方法除去颗粒的水。如果水中含有颗粒，则由于作为杂质混入制品中，是不优选的。
水的用量，按水/有机溶剂之比(容量比)计，优选为0.1～10。如果在该范围以外，则不能成膜，而且有时会使成膜速度极端降低。更优选地，有机溶剂/水之比(容量比)为0.1～0.5。水/有机溶剂之比在0.1～0.5的范围内，所使用的碱的种类不受限定。处于该范围之外，即水/有机溶剂之比在0.5以上的场合下，优选使用不含碱金属的碱(例如氨、碳酸氢铵、碳酸铵等)进行成膜。
(碱)二氧化硅被膜形成用组合物中使用的碱没有特别的限定，可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类；碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机酸盐类；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等有机碱类；甲酸铵、醋酸铵、甲酸单甲胺、醋酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基醋酸、醋酸苯胺等有机酸盐。其中，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、醋酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠。碱可以单独使用其中的一种，也可以两种以上组合使用。
本组合物中使用的碱的纯度没有特别的限制，可以是工业用或作为试剂被广泛使用的，优选使用较高纯度的碱。
为了提高成膜速度，有效的方法是提高被膜形成时的温度。该场合下，优选使用在该被膜形成温度下难以挥发、分解的碱和有机溶剂。
碱的添加量，在例如碳酸钠的场合下，添加0.002摩尔/升左右的微量就可以成膜，但添加1摩尔/升左右的大量也可以进行。但是，如果以超过溶解度的量添加固体碱，则会作为杂质混入金属氧化物粒子中，因此是不优选的。
通过使用作为主要成分不含碱金属的碱，可以制造碱金属含量少的二氧化硅被覆金属氧化物粒子。其中，从成膜速度、残留物除去的容易程度考虑，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵。
(有机溶剂)被膜形成组合物中使用的有机溶剂，优选使组合物形成均匀溶液的溶剂。可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚·缩醛类；乙醛等醛类；丙酮、双丙酮醇、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等多元醇衍生物等。其中，优选醇类，特别优选乙醇。作为有机溶剂，可以使用其中的一种，也可以2种以上混合使用。
本组合物中使用的有机溶剂的纯度没有特别的限制，可以是工业用或者作为试剂被广泛使用的，优选较高纯度的有机溶剂。
(二氧化硅被膜形成用组合物)二氧化硅被膜形成用组合物的配制，可以采用一般的溶液配制法。可以举出例如，将所规定量的碱和水加入有机溶剂中，搅拌后，添加四乙氧基硅烷并搅拌的方法等，其混合顺序哪一个在前都可以形成被膜。水与四乙氧基硅烷混合时，在反应的控制性方面，优选双方都用有机溶剂进行稀释。
这样配制而成的，特别是含有硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱和d)有机溶剂，满足水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升条件的二氧化硅被膜形成用组合物，是稳定的组合物，在使其与金属氧化物粒子接触之前，实际上不会引起淀积和淀积。组合物与金属氧化物粒子接触后，二氧化硅开始选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上。本发明中，选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，是指在金属氧化物粒子与二氧化硅被膜形成用组合物接触的状态下，二氧化硅被膜形成用组合物的液体本身是稳定的，实际上不会引起淀积和淀积(即二氧化硅析出)，因此可以说是透明的，但只有在与金属氧化物粒子的表面接触时，二氧化硅才会选择性地从液体组合物中析出，形成固体的二氧化硅被膜。即，在二氧化硅被膜形成用组合物液体中生成固体二氧化硅(粒子等)之后，该固体二氧化硅不会移动并堆积到金属氧化物粒子的表面上(附着)，而且也不会使生成二氧化硅的二氧化硅被膜形成用组合物的凝胶干燥，使固体二氧化硅附着在金属氧化物粒子的表面上。
二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物的接触，可以在配制好满足上述条件的二氧化硅被膜形成用组合物之后进行，也可以在使二氧化硅被膜形成用组合物的部分成分与金属氧化物粒子接触的状态下添加其余的二氧化硅被膜形成用组合物成分，再配制成满足上述条件的二氧化硅被膜形成用组合物，哪一种方法都可以。通过采用任一种方法制成满足本发明条件的组合物，二氧化硅被膜形成用组合物或其一部分成分，与金属氧化物粒子接触的部分以外的部分，可以不引起淀积、沉淀(即二氧化硅析出)。
(金属氧化物)构成本发明二氧化硅被覆金属氧化物粒子(本说明书中，仅称作二氧化硅被覆金属氧化物粒子时，原则上意味着包括本发明第2方面的构成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子或来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，但是，需要特别说明二氧化硅被覆金属氧化物溶胶时，将会说及其含义。)的原料的金属氧化物，优选为选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化铁中的1种或2种以上。构成这些原料的金属氧化物粒子的制造方法没有特别的限制，可以采用任何方法。例如，在二氧化钛粉末的场合下，可以使用采用TiCl4高温气相氧化法、TiCl4气相水解法、硫酸法、氯法等任何一种制造方法制造的二氧化钛。
另外，金属氧化物的结晶性，可以是任何结晶类型。例如，二氧化钛的场合下，可以是非晶质、金红石型、锐钛矿型、ブツカイト型任一种，也可以是这些晶型的混合物。其中，优选杂质尽可能少的金属氧化物粒子，从控制二级粒径的观点考虑，更优选凝集少的金属氧化物粒子。
(二氧化硅被覆金属氧化物溶胶形成用组合物)用于制造本发明二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被膜形成用组合物的配制，可以采用一般的溶液配制法。可以举出例如，向所规定量的金属氧化物溶胶中添加碱、水和有机溶剂，搅拌，使金属氧化物溶胶充分分散后，添加四乙氧基硅烷并搅拌的方法等，它们的混合顺序，哪一个在前或重复数次，都可以形成被膜。水与四乙氧基硅烷混合时，从反应的控制性方面考虑，优选双方都用有机溶剂稀释。
这样配制的二氧化硅被膜形成用组合物，与上文说明的同样，在满足与上述同样条件的场合下，是稳定的组合物，在与金属氧化物溶胶接触之前，实际上不会引起淀积、沉淀。使金属氧化物与组合物接触后，二氧化硅开始选择性地淀积到金属氧化物溶胶的表面上。
将采用这种方法获得的金属氧化物溶胶的分散液可以原封不动地、或者如果需要，经过除去未反应物、调节pH值、调节金属氧化物溶胶、水、有机溶剂的浓度等步骤后，用于二氧化硅被膜形成用组合物。另外，金属氧化物溶胶的结晶性可以是任何一种结晶类型。例如，二氧化钛溶胶的场合下，可以是非晶质、金红石型、锐钛矿型、ブツカイト型任一种，也可以是这些晶型的混合物。其中，优选杂质尽可能少的金属氧化物溶胶，在本发明的目的方面，更优选凝集性低的金属氧化物溶胶。凝集性低的金属氧化物溶胶，可以通过适当调节电解质、pH值的条件来获得。构成金属氧化物溶胶的金属氧化物微粒，其平均一级粒径优选为1～100nm，更优选为5～20nm。平均一级粒径可通过适当调节温度、浓度、熟化时间等反应条件来控制。
本发明中可以使用这样一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，溶胶中的金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅膜，其红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
可用于本发明化妆料的上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其制造方法是向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加硅酸或能够产生上述硅酸的前体、碱、有机溶剂以及根据需要的水，使添加后的水/有机溶剂之比(容量比)为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶的表面上，形成二氧化硅被膜。
特别优选的制造方法是向碱、有机溶剂以及根据需要的水的混合液中添加水解产生的金属氧化物溶胶，再加入由硅酸或能够产生硅酸的前体、有机溶剂以及根据需要的水构成的混合物，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
构成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶原料的金属氧化物溶胶，作为构成溶胶的金属氧化物，可以举出选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化铁中的至少1种或2种以上。
这些金属氧化物溶胶的制造方法没有特别的限制，可以采用例如将金属元素的醇盐、乙酰丙酮化物、醋酸盐·草酸盐等有机酸盐、氯化物·氯氧化物·硝酸盐等无机化合物水解等任一种制造方法。优选采用将金属醇盐、金属氯化物水解的方法。
(二氧化硅被覆的形成方法)基本方法是，将金属氧化物粒子浸渍到二氧化硅被膜形成用组合物中，并保持在所规定的温度下，由此使二氧化硅选择性地淀积到该金属氧化物的表面上，形成二氧化硅膜。可以是先配制被膜形成用组合物，然后再投入金属氧化物粒子，形成二氧化硅膜，也可以是先使金属氧化物粒子悬浮在溶剂中，然后再添加其他原料成分，制成被膜形成用组合物，形成二氧化硅膜的方法等。即，被膜形成用组合物的原料、金属氧化物粒子的加料顺序没有特别的限制，哪一个在前都可以形成被膜。
这些方法中，在将金属氧化物粒子、有机溶剂、水和碱制成悬浮液之后，一旦经时地加入用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷，就能形成致密性良好的二氧化硅膜，由此可以构筑工业上非常有用的连续工艺，因此是优选的。在使用金属氧化物溶胶的场合下，向有机溶剂、水和碱的混合液中添加金属氧化物溶胶，再向其中经时地加入用有机溶剂以及根据场合用水稀释的四烷氧基硅烷，就可以形成致密性良好的二氧化硅膜，由此可以构筑工业上非常有用的连续工艺，因此是优选的。
另外，本发明的第1方面和第2方面任一方面中，二氧化硅膜是淀积到金属氧化物表面上而形成的，因此，如果成膜时间长，则可以使二氧化硅膜的膜厚增厚。不言而喻，当被膜形成用组合物中的硅酸因被膜的形成而被消耗掉大部分时，成膜速度降低，但通过逐步追加与消耗量相当的硅酸，就可以以实用的成膜速度连续地进行二氧化硅膜的形成。特别地，将金属氧化物粒子在加入了相当于所希望二氧化硅膜厚的硅酸的被膜形成用组合物中保持所规定时间，使其上形成二氧化硅膜而将硅酸消耗掉，在将二氧化硅被覆金属氧化物粒子排出到体系外之后，追加相当于消耗量的硅酸，由此可以继续将该组合物用于以后的金属氧化物粒子的被膜形成，可以构筑经济性、生产性高的连续工艺。
被膜形成时的温度没有特别的限定，优选为10℃～100℃，更优选为20℃～50℃。温度越高，成膜速度越快，但如果温度过高，则由于组合物中的成分挥发，溶液组成难以保持一定。另外，如果温度过低，则成膜速度变慢，不实用。
另外，被膜形成时的pH值只要为碱性pH即可。但是，在对溶解性随着pH值增加而增加的金属氧化物进行二氧化硅被覆的场合下，优选控制被膜形成组合物的pH值。例如，在二氧化硅被膜氧化锌粒子的制造中，优选降低碱的添加量，将成膜时的pH值控制在11以下。如果pH值超过11，则有时二氧化硅被覆生成物的收率会降低。进一步地，由于碱添加量的减少，使成膜速度降低，因此，优选通过提高成膜温度、或是提高硅浓度来维持实用的成膜速度。
在金属氧化物粒子的表面上形成二氧化硅被膜之后，而且如果希望，在形成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶之后，可以进行固液分离，将二氧化硅被膜金属氧化物粒子分离出来。分离方法可以采用过滤、离心淀积、离心分离等一般的分离方法。
在固液分离后进行干燥，可以获得水分含量低的二氧化硅被膜金属氧化物粒子。干燥方法可以采用自然干燥、暖风干燥、真空干燥、喷雾干燥等一般的干燥方法。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法中，不一定需要进行焙烧。
另外，上述制造方法中获得的二氧化硅膜，对基材金属氧化物粒子的复杂形状的随形性良好，即使是0.5nm左右那样薄的皮膜，被覆性也良好，光催化活性的隐蔽能力高。进一步地，由于可以制成碱金属含量极少的二氧化硅被膜，因此，即使在高温高湿的环境气氛下，二氧化硅膜也不会溶解，二氧化硅被覆金属氧化物粒子的物性也不会发生变化。
根据本发明第2方面，在形成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的场合下，可以在被膜形成之后除去未反应原料、碱、有机溶剂，再根据需要进行浓缩，由此获得二氧化硅被膜金属氧化物溶胶。分离方法可以采用蒸发、蒸馏、膜分离等一般的分离方法。
本发明的二氧化硅被覆溶胶的媒质没有特别的限制，通常从科学上对皮肤无害的媒质中选择。例如，可以使用水、天然油、硅油。从水系改为其他媒质，可以采用一般的溶剂置换、膜分离等方法来进行。
另外，将二氧化硅被膜金属氧化物溶胶进行固液分离后，经过干燥，可以获得二氧化硅被覆金属氧化物粒子。固液分离的方法可以采用过滤、离心淀积、离心分离等一般的分离方法。作为干燥方法，可以采用自然干燥、暖风干燥、真空干燥、喷雾干燥等一般的干燥方法。当干燥引起粒子凝集时，可以进行粉碎。由于本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，二氧化硅膜对基材金属氧化物粒子的被覆力强，粉碎不会造成二氧化硅被膜破坏、光催化活性的抑制效果降低以及使用感恶化等。粉碎的方法没有特别的限定，可以采用喷射式磨机、高速旋转磨机等。
采用上述制造方法制得的二氧化硅膜，在使用金属氧化物粒子的场合下和使用金属氧化物溶胶的场合下，其红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。即，形成一种致密且实用的二氧化硅被膜，可原封不动地保持二氧化硅膜本来所具有的表面物性(湿润感，润滑性)，其致密程度在过去不经焙烧是得不到的。进一步地，上述二氧化硅膜对基材金属氧化物粒子的复杂形状的随形性良好，即使是0.1nm左右那样薄的皮膜，被覆性也良好，光催化活性的隐蔽能力高。另外，由于可以形成碱金属含量极少的二氧化硅被膜，即使在高温高湿的气氛下，二氧化硅膜也不会溶解，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的物性也不会发生变化。二氧化硅膜的膜厚优选为0.1～100nm，更优选为1～20nm。
(疏水化处理)本发明中，特别是在第1方面，用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，如果希望，第2方面中获得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶也可以用疏水性赋予剂进行表面处理。
用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理的方法，如果能够适用，可以使用公知的方法。可以采用通常的干式法、湿式法、喷雾法。例如，采用于式法时，向在V型混合机、亨舍尔混合机等混合机中搅拌着的金属氧化物粒子中，以喷雾等方法添加疏水性赋予剂或疏水性赋予剂的有机溶剂溶液，再继续混合，使其均匀地附着到粉末的表面上，干燥，如果需要，为使其牢固地附着，还可以采用加热的方法。另外，采用湿式法时，可以采用将金属氧化物粒子分散到水或有机溶剂中，向其中加入疏水性赋予剂和反应催化剂等，进一步搅拌后，将其过滤、干燥的方法。进一步地，采用喷雾法时，可以采用将疏水性赋予剂或其溶液喷雾到高温的金属氧化物粒子上，进行表面被覆的方法。
用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行表面处理的方法，也可以采用公知的方法。本发明中，从不破坏原料溶胶的分散性和小的一级粒径的观点考虑，优选采用湿式法。例如，湿式法中，可以采用将金属氧化物溶胶分散到水或有机溶剂或混合溶剂中，向该混合溶液中加入疏水性赋予剂或其溶液以及反应催化剂等，进一步搅拌后，进行表面处理的方法。
另外，也可以采用干式法或喷雾法直接对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行疏水化。该方法可以是与上述同样的公知方法。
(疏水性赋予剂)本发明中使用的疏水性赋予剂没有特别的限定，可以使用例如蜡、高级脂肪酸三甘油酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸多价金属盐、高级脂肪族硫酸化物的多价金属盐等的高级脂肪酸、高级醇或它们的衍生物、全氟化或部分氟化的高级脂肪酸和高级醇等的有机氟化合物、硅油类、有机烷氧基硅烷类、有机氯硅烷类、以及硅氮烷类等有机硅化合物。优选使用高级脂肪酸多价金属盐、硅油、硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类，从实用效果方面考虑，特别是优选使用烷氧基硅烷类、硅烷偶合剂。
作为本发明中使用的硅油类没有特别的限制，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和环状聚二甲基硅氧烷。另外，也可以使用烷基改性、聚醚改性、氨基改性、巯基改性、环氧基改性、氟改性等改性硅油。
作为本发明中使用的氯硅烷类没有特别的限制，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷。
作为本发明中使用的硅氮烷类没有特别的限制，可以举出六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺和三甲基甲硅烷基咪唑。
作为本发明中使用的有机烷氧基硅烷类没有特别的限制，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂和甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。另外，也可以使用具有全氟化或部分氟化的烷基的烷氧基硅烷。
(用烷氧基硅烷进行处理)特别优选使用下式表示的烷基烷氧基硅烷。
式R1(R2)nSiX3-n(式中，R1为碳原子数1～4的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～4的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为0～2的整数。)本发明中，用烷氧基硅烷类进行的表面处理，可以是液相法、干式法任一种，但从以下几点考虑，优选采用液相法。即，在使二氧化硅被膜形成组合物与金属氧化物粒子接触、进行二氧化硅被覆后，不分离出粉末，直接添加疏水性赋予剂，再根据需要添加碱、水、溶剂，由此可以连续地用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物进行表面处理。该方法可以省去中间的分离精制工序，是工业上有利的制造方法。
本发明的特别是第2方面中，将烷基烷氧基硅烷类作为疏水性赋予剂进行表面处理的场合，特别优选液相法。即，按照上述方法对溶胶中的金属氧化物粒子进行二氧化硅被覆后，不分离出二氧化硅被覆金属氧化物粒子，直接添加疏水性赋予剂，再根据需要添加水、有机溶剂、碱，形成一种水/有机溶剂之比为0.1～10、且来自该烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升的组合物，使烷基烷氧基硅烷的反应生成物选择性地淀积到该二氧化硅被覆金属氧化物粒子的表面上，由此可以进行表面处理。由于该方法没有干燥工序，不会破坏原料溶胶的分散性和小的一级粒径，可以省去中间的固体分离工序，在工业上是有利的。
用烷基烷氧基硅烷类进行表面疏水化处理的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法中，疏水化组合物的水/有机溶剂之比(容量比)为0.1～10、且来自烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升。本组合物中，关于硅浓度、水、水/有机溶剂之比、碱、有机溶剂、温度、pH值以及分离精制工序，可以原封不动地适用二氧化硅被膜形成组合物中的叙述。另外，本组合物可以通过向二氧化硅被膜形成终止后的上述二氧化硅被膜形成用组合物中添加烷基烷氧基硅烷类来代替产生硅酸的前体而获得，但组成和条件不一定必须相同。例如，当该烷基烷氧基硅烷与产生硅酸的前体相比反应速度不同时，可根据需要添加碱、水、或溶剂，也可以在上述的限制范围内选择适宜的水/有机溶剂比、硅浓度、pH值、温度等反应条件，以赋予实用的反应速度。
(疏水性赋予剂处理的被覆量)疏水性赋予剂的被覆量，只要是在能使该疏水性赋予剂完全被覆作为原料的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的表面的最小被覆量以上即可。该被覆量可以用下式计算出来金属氧化物粒子质量(g)×比表面积(m2/g)疏水性赋予剂的最小被覆面积(m2/g)疏水性赋予剂的添加量上限，不能一概地决定，但如果过多，则由于析出到金属氧化物粒子表面以外的成分增多，不经济。通常优选在二氧化硅被覆金属氧化物粒子的30质量％以下，更优选在20质量％以下。
(二氧化硅被覆金属氧化物粒子和溶胶的特性)本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子(包括二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的粒子。以下同样。)，其二氧化硅膜厚为0.1～100nm，优选为0.5～25nm。在该范围以下，有可能得不到具有充分抑制光催化活性效果的化妆料，而在该范围以上，则有可能得不到具有充分紫外线遮蔽能力的化妆料，而且也不经济。
本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。如果超过该范围，则有可以得不到充分的光催化活性的隐蔽效果。
本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其一级粒径为5～500nm，优选为5～120nm，且其二级粒径为0.5～10μm。本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其一级粒径为1～100nm，更优选为5～20nm。如果在该范围以外，则有可能得不到兼备良好使用感和高度紫外线遮蔽能力的化妆料。应予说明，本发明中所说的一级粒径、二级粒径，是由久保辉一郎编《粉体》p56～66(1976年发行)中定义的。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用玻璃平板法测定的粉末动摩擦系数，优选在0.54以下，更优选在0.49以下。如果超过0.54，则有可能得不到具有良好使用感的化妆料。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用日落黄法测定的色素褪色速度，优选在0.06以下，更优选在0.02以下。如果超过0.06，则光催化活性的隐蔽效果不足，有可能得不到保存稳定性高的化妆料。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用parasol(パラソ-ル)法测定的有机类紫外线吸收剂的分解速度，优选在0.02以下，更优选在0.01以下。如果不足0.02，则光催化活性的隐蔽效果不足，有可能得不到有机类紫外线吸收剂分解少的化妆料。
如果使用本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，则由于既能保持高度的紫外线遮蔽能力，又能提高可见光透过性，因此可以获得具有透明性的化妆料。
本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，不需要特别进行焙烧。当然，也可以经过焙烧后使用。
本发明的由二氧化硅被覆金属氧化物溶胶获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其一级粒径小，凝集性低，而且分散性良好，因此，具有高度的紫外线遮蔽能力和高度的可见光透过性。另外，由于用致密且实用的二氧化硅被膜被覆，光催化活性的抑制效果高，对其他化妆料配合成分的改性少，触感和润滑性良好。因此，通过配合二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶或者由二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，可以获得保存稳定性良好、安全、且透明感和使用感优良的紫外线遮蔽用化妆料。在表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的场合下，优选用于油性化妆料、W/O乳化型化妆料以及水·汗造成的化妆破坏少的防水型化妆料。
由本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶制得的化妆料，在含有上述二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶或者由二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化物被覆金属氧化物溶胶获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化物被覆金属氧化物粒子的同时，可以使用可与化妆料配合的通常的原料，采用通常的制法来制造。
(化妆料)本发明的化妆料，在含有上述的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子(意味着包括二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。以下相同。)的同时，可以使用可与化妆料配合的通常的原料，采用通常的制法来制造。
本发明的化妆料，如果含有粉末和油分，则没有特别的限定，将粉末分散到溶剂或溶液中制成化妆料。可以举出例如香粉、粉底、扑粉、胭脂、眼影、口红、眼线笔、睫毛油、眉笔、雪花膏、香精、洗剂、化妆水、乳液、摩斯等。特别优选油性化妆料、W/O乳化型化妆料和由水·汗造成的化妆破坏少的防水型化妆料。
作为构成本发明化妆料的成分，有粉末成分和油性成分。其中，构成粉末成分的原料中，除了二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还有体质颜料(例如云母、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、氧化铝、硫酸钡等)、白色颜料(例如二氧化钛、氧化锌等)、以及着色颜料(例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、群青、藏青、炭黑等)，可以将其适宜地配合。另外，为了进一步提高使用感，还可以使用球形粉末(例如尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末等)。
作为配合到本发明化妆料中的油性成分，可以举出液体石蜡、角鲨烷、蓖麻油、二异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、三异硬脂酸甘油酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、凡士林、马来酸二异硬脂酯、精制羊毛脂等。
油性成分在固型粉末化妆料中的配合量，优选在3质量％以上，更优选为10～90质量％。
另外，油性成分中，还可以配合有机类紫外线吸收剂。有机类紫外线吸收剂是指能够吸收紫外线并将其能量转变成热、振动、荧光、自由基等，具有保护皮肤的功能的有机化合物。作为可用于本发明化妆料的紫外线吸收剂没有特别的限制，可以举出例如二苯甲酮系、水杨酸系、PABA系、桂皮酸系、二苯甲酰甲烷系、尿刊酸系等紫外线吸收剂。其配合量为0.1～10质量％，但希望根据该吸收剂的紫外线吸收能力来调节适宜的配合量。本发明中使用的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，由于光催化活性的遮蔽效果高，因此，即使与有机类紫外线吸收剂并用，也可以抑制该吸收剂的分解，制成具有高度紫外线遮蔽能力的化妆料。
本发明的化妆料中，还可以以一般的浓度添加现有的乳化剂。可以使用例如化妆品原料基准第二版注解(日本公定书教会编，1984(药事日报社))、化妆品原料基准外成分规格(厚生省药务局审查课主编，1993(药事日报社))、化妆品原料基准外成分规格增补(厚生省药务局审查课主编，1993(药事日报社))、化妆品分类许可基准(厚生省药务局审查课主编，1993(药事日报社))、以及化妆品原料辞典(平成3年(日光CHEMICALS))等中记载的全部乳化剂。另外，还可以将生育酚基磷酸酯类作为乳化剂使用。
为了帮助防止紫外线引起的炎症，本发明的化妆料中还可以并用或混用现有的抗炎症成分或消炎成分。作为本发明化妆料中可添加的消炎成分没有特别的限制，可以举出苯胺衍生物型消炎剂、水杨酸衍生物型消炎剂、吡唑啉酮衍生物型消炎剂、消炎痛系消炎剂、甲灭酸系消炎剂、抗痛风剂、镇止痉挛剂、镇咳剂、去痰剂、支气管扩张剂、呼吸功能改善剂、抗组胺剂、抗过敏剂、抗炎酶剂等。
本发明的含有二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料中，如果并用具有抗氧化作用的物质抗氧化剂，则可以通过抑制由紫外线产生的自由基发生量来进一步抑制二氧化硅被覆金属氧化物粒子的光催化活性，获得光毒性极低的化妆料。本发明的化妆料中，作为具有抑制光催化活性效果而被使用的抗氧化剂没有特别的限制，可以举出例如维生素A、β-胡萝卜素、虾青素、维生素B、维生素C、L-抗坏血酸-2-磷酸镁、L-抗坏血酸-2-磷酸钠、L-抗坏血酸-2-磷酸钠镁、L-抗坏血酸-2-葡糖苷、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-苯亚甲基、天然维生素E、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚基醋酸酯、dl-α-生育酚基磷酸钠、泛醌和它们的维生素衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽过氧化物酶、SOD、过氧化氢酶、柠檬酸、磷酸、多酚、儿茶素、茶抽提物、曲酸、核酸、对苯二酚、对苯二酚葡糖苷等。可以配合从它们当中选出的一种或两种以上的抗氧化剂。
应予说明，本发明中的这种化妆料中，一般化妆料等的组合物中配合的成分除了上述以外，还可以配合例如油脂类、蜡类、烃、脂肪酸类、醇类、多元醇类、糖类、酯类、金属皂、水溶性高分子化合物、表面活性剂、抗氧化剂、杀菌·防腐剂、维生素、激素、着色剂等。
本发明的化妆料中，二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的配合量，优选为化妆料的1～50质量％，更优选为5～30质量％。
一般地，二氧化硅被覆二氧化钛粒子优选使用那种光催化活性比锐钛矿型低的金红石型所占比例高的二氧化钛。但是，本发明化妆料中使用的二氧化硅被覆二氧化钛粒子和表面疏水化二氧化硅被覆二氧化钛粒子，由于紫外线产生的自由基受到抑制，可以获得不拘泥于结晶型的光毒性低的化妆料。
含有构成本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物的化妆料，不仅具有高度的紫外线遮蔽能力，而且在高浓度地配合金属氧化物粒子的场合下，也不会感觉到小颗粒，没有涂抹不开的现象，使用感优良。另外，本发明化妆料的透明性高，不会象过去的含有二氧化钛粒子的场合那样化好的妆变得苍白。另外，由于充分地抑制了金属氧化物的光催化活性，不会促进组合物中其他配合成分的变性，保存稳定性优良。还可以含有有机类紫外线吸收剂，由此可以达到更高的紫外线遮蔽能力。进一步地，通过含有具有抗氧化作用的抗氧化剂，可以把产生的活性氧等降到最低，从而提高对人体的安全性。
本发明中，二氧化硅膜的膜厚和折射率，可以用合成二氧化硅被覆金属氧化物粒子时体系内浸渍的硅晶片上形成的二氧化硅膜来进行。在该硅晶片上，形成一种与金属氧化物粒子上所形成相同的二氧化硅被膜。二氧化硅膜的折射率，可以用椭圆计(ULVAC制；LASSERELLIPSOMETER ESM-1A)测定。膜厚测定中可以使用厚度测定计。表面疏水化二氧化硅被膜金属氧化物粒子的二氧化硅膜的透射红外吸收光谱(日本分光制FT-IR-8000)，可以采用KBr法测定。
二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径和二氧化硅膜厚，可以由透射型电子显微镜图象求出。另外，二级粒径可以采用激光光散射法(日机装制Microtrack(マイクロトラツク)MK-II)测定。全部碱金属含量可通过将二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子溶解于硫氟酸中进行火焰分析来测定。
二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的光催化活性度即初期氧消耗速度，可以采用四氢化萘自动氧化法(清野学著，氧化钛-物性与应用技术，技报堂出版，p.196-197，1991年)来测定。测定条件为，温度40℃，四氢化萘20ml，金属氧化物粒子0.02g。
本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的光透过性、有机类紫外线吸收剂的分解速度、粉末动摩擦系数、色素褪色速度和防水性，分别采用本说明书中记载的cosmxol(コスモ-ル)法、parosol(パラソ-ル)法、玻璃平板法、日落黄法以及甲醇溶液法进行测定。
实施例以下，详细地说明本发明的实施例。但是，本发明不受这些实施例的限定。
(制造例1a)二氧化硅被覆二氧化钛粒子的制造在30L反应器中混合去离子水7.07kg、乙醇(纯正化学制)25.43kg和25质量％氨水1.143kg(大盛化工制)，向其中分散入二氧化钛粒子(昭和タイタニウム制二氧化钛F-4一级粒径30nm)1.765kg，配制悬浮液1。接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)1.53kg和乙醇659g，配制溶液1。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液1后，熟化12小时。在25℃下进行二氧化硅被膜的形成和熟化。
然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得二氧化硅被膜二氧化钛粒子。
(制造例1b)表面疏水化二氧化硅被覆二氧化钛粒子的制造与制造例1a同样地进行直至二氧化硅成膜、熟化的操作。在二氧化硅被覆二氧化钛粒子存在于反应液中的状态下，添加25质量％氨水430g，搅拌，制成悬浮液2。接着，将二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)330g和乙醇330g混合，配制溶液2。向搅拌着的悬浮液2中，花9个小时以一定速度加入溶液2，然后熟化12小时。在45℃下进行表面被覆和熟化。
然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得表面疏水化二氧化硅被膜二氧化钛粒子。
(制造例2a)二氧化硅被覆氧化锌粒子的制造在50L反应器中混合去离子水20.19kg、乙醇(纯正化学制)19.8kg和25质量％氨水204mL(大盛化工制)，向其中分散入氧化锌粒子(住友大阪セメント制MZ0350一级粒径37nm)1.914kg，配制悬浮液3。接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)740kg和乙醇488g，配制溶液3。
向用搅拌桨搅拌着的悬浮液3中，花9个小时以一定速度加入溶液3后，熟化12小时。在45℃下进行二氧化硅成膜和熟化。然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得二氧化硅被膜氧化锌粒子。
(制造例2b)表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子的制造与制造例2a同样地进行直至二氧化硅成膜、熟化的操作。在二氧化硅被覆氧化锌粒子存在于反应液中的状态下，添加25质量％氨水136 mL和去离子水200mL，搅拌，制成悬浮液4。接着，将二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，8122)400g和乙醇400g混合，配制溶液4。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液4中，花12个小时以一定速度加入溶液4，然后熟化12小时。在45℃下进行表面被覆和熟化。
然后，离心过滤分离固形物，在50℃下真空干燥12小时，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌粒子。
(制造例3a～5a)二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造分别用氧化铈粒子、氧化锆粒子、红色氧化铁粒子代替制造例1的二氧化钛，其他制造条件相同，制得二氧化硅被膜氧化铈粒子、二氧化硅被膜氧化锆粒子、二氧化硅被膜氧化铁粒子。
(制造例3b～5b)表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造分别用氧化铈粒子、氧化锆粒子、红色氧化铁粒子代替制造例1b的二氧化钛，其他制造条件相同，制得二氧化硅被膜氧化铈粒子、二氧化硅被膜氧化锆粒子、二氧化硅被膜氧化铁粒子。
采用KBr法测定制造例1a～5a中获得的二氧化硅被膜金属氧化物粒子的透射红外吸收光谱时，任一个皆在1000～1200cm-1处观测到Si-O-Si伸缩振动产生的吸收，而在2800～3000cm-1处观测不到C-H伸缩振动产生的吸收，认为生成的被膜是二氧化硅。
进一步地，测定一级粒径、二级粒径、二氧化硅膜厚、红外吸收光谱的吸收峰强度之比I、二氧化硅膜的折射率、采用四氢化萘自动氧化法的光催化活性度和防水性、全部碱金属浓度。
另外，对制造例1b～5b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆二氧化钛粒子测定一级粒径、二级粒径、二氧化硅膜厚、采用四氢化萘自动氧化法的光催化活性度和防水性。结果示于表1中。
表1金属氧化物粒子的物性(1)
+有防水性，粒子体不淀积-无防水性，粉末在液体中淀积，液体混浊(制造例6)二氧化硅被覆二氧化钛溶胶的制造在50L反应器中混合乙醇(纯正化学制)25.10kg和25质量％氨水1.14kg(大盛化工制)，向其中分散入水性二氧化钛溶胶(二氧化钛浓度20.0质量％，一级粒径16nm，比表面积136g/m2)8.83kg，配制悬浮液1。接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)2.30kg和乙醇990g，配制溶液2。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在25℃下进行二氧化硅被膜的形成和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得二氧化硅被膜二氧化钛溶胶。
(制造例7)二氧化硅被覆氧化锌溶胶的制造在50L反应器中混合去离子水2.96kg、乙醇(纯正化学制)19.00kg和25质量％氨水210mL(大盛化工制)，向其中分散入水性氧化锌溶胶(氧化锌浓度10.0质量％，一级粒径19nm，比表面积122g/m2)19.14kg，配制悬浮液1.接着，混合四乙氧基硅烷(ナカライテスク制)1.92kg和乙醇1.28kg，配制溶液2。向用搅拌桨搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在45℃下进行二氧化硅成膜和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得二氧化硅被膜氧化锌溶胶。
(制造例8～10)二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造分别用氧化铈溶胶、氧化锆溶胶、红色氧化铁溶胶代替制造例6的二氧化钛溶胶，其他制造条件相同，制得二氧化硅被膜氧化铈溶胶、二氧化硅被膜氧化锆溶胶、二氧化硅被膜氧化铁溶胶。
测定制造例6～10中获得的二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的平均一级粒径、二氧化硅膜厚、红外吸收光谱的吸收峰强度之比(I值)、二氧化硅膜的折射率、以及BET法比表面积。结果示于表2中。
(制造例11)表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶的制造与制造例6同样地进行直至二氧化硅被膜形成、熟化的操作，然后不分离出二氧化硅被覆氧化钛溶胶，直接加入25质量％氨水880g，搅拌，制成悬浮液1。接着，混合二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)680g和乙醇680g，配制溶液2。二甲基二乙氧基硅烷的添加量为上述公式求出的最小被覆量的1.5倍。向搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在65℃下进行表面被覆和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛溶胶。
(制造例12)表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌溶胶的制造与制造例7同样地进行直至二氧化硅被膜的形成、熟化的操作后，不分离出二氧化硅被覆氧化锌溶胶而使其存在于反应液中，添加去离子水330g和25质量％氨水225g，搅拌，制成悬浮液1。接着，混合二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)660g和乙醇660g，配制溶液2。二甲基二乙氧基硅烷的添加量为上述公式求出的最小被覆量的1.5倍。向搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在645℃下进行表面被覆和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌溶胶。
(制造例13～15)表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造与制造例8～10同样地进行直至二氧化硅被膜的形成、熟化的操作后，不分离二氧化硅被覆金属氧化物溶胶而使其存在于反应液中，添加25质量％氨水650g，搅拌，制成悬浮液1。接着，混合最小被覆量1.5倍的二甲基二乙氧基硅烷(东芝シリコ-ン制，TSL8122)和等量的乙醇，配制溶液2。向搅拌着的悬浮液1中，花9个小时以一定速度加入溶液2后，熟化12小时。在45℃下进行表面被覆和熟化。然后，蒸馏除去氨、乙醇，获得表面疏水化二氧化硅被膜氧化铈溶胶、表面疏水化二氧化硅被膜氧化锆溶胶和表面疏水化二氧化硅被膜氧化铁溶胶。
采用甲醇法测定制造例11～15中获得的表面疏水化二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的防水性。即，向试管中加入20％甲醇水溶液10g，加入受检物质，使浓度为1质量％，剧烈搅拌后静置，1小时后判定防水性。任一个皆显示出防水性。进一步测定一级粒径、二氧化硅膜厚和BET法比表面积。结果汇总示于表2中。
表2金属氧化物溶胶的物性(1)
(制造例16～25)来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子的制造离心过滤分离制造例6～10中获得的二氧化硅被膜金属氧化物溶胶和制造例11～15中获得的表面疏水化二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的固形物，在50℃下真空干燥12小时，进一步用喷射式磨机粉碎，获得来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子。
(防水性的测定·甲醇法)将制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子作为受检物质，采用甲醇法测定防水性。
即，向试管中加入20％甲醇水溶液10g，加入受检物质，使其浓度为1质量％，剧烈搅拌后静置。1小时后，按照下述判定基准评价防水性。结果也示于表1中。
本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子显示出良好的防水性。与此相反，过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子不显示防水性。
(光透过性的测定·cosmol(コスモ-ル)法)将表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)、表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子(制造例2b)、二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1a)和二氧化硅被覆氧化锌粒子(制造例2a)这2种采用过去方法进行表面处理的氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用cosmol(コスモ-ル)法测定光透过性。
进一步地，将制造例6～7中获得的2种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、制造例11～12中获得的2种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用cosmol(コスモ-ル)法测定光透过性。
即，使受检物质分散于三异硬脂酸多甘油酯(cosmol 43)中，配制成1％浓度的浆液，将该浆液加入0.1mm厚的石英盒中，用分光光度计(SHIMADZU UV-160)测定光透过率。波长360nm的吸光度(A360)、波长530nm的吸光度(A530)以及二者之比(A360/A530)示于表3和表4中。
本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶在液体中的分散性提高，其结果，与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子相比，在紫外线范围内的遮蔽能力(A360)提高，在可见光范围内的透过性提高(1/A530)。因此，使用表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的本发明化妆料，可以期待获得更高的紫外线遮蔽能力和可见光透明性。(A360/A530)。
表3金属氧化物粒子的光透过性
表4金属氧化物溶胶的光透过性
(羟基自由基的发生量的测定)配制抗氧化剂混合物(β-胡萝卜素5％、虾青素5％、L-抗坏血酸-2-磷酸镁20％、L-抗坏血酸-2-磷酸钠10％、L-抗坏血酸-2-葡糖苷10％、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-苯亚甲基10％、天天然维生素E10％、dl-α-消旋生育酚5％、dl-α-生育酚基醋酸酯5％、dl-α-生育酚基磷酸钠5％、柠檬酸5％、磷酸5％、表棓儿茶酚5％的混合物比率为质量％)。
将制造例1的二氧化硅被覆氧化钛粒子与上述抗氧化剂混合物的1∶1(质量比)混合物、制造例1的二氧化硅被覆氧化钛粒子、以及未被覆的氧化钛粉末分别制成氧化钛浓度相同(0.5％)的水悬浮液，将DMPO作为自由基捕捉剂，采用电子自旋共振测定法测定在光照射下的羟基自由基发生量。
其结果，羟基自由基的发生量在二氧化硅被覆氧化钛粒子中混合抗氧化剂的场合下最低，其次，单独是二氧化硅被覆氧化钛粒子的场合低，而未被覆的氧化钛粒子的场合最高。
(光催化活性度的测定·四氢化萘自动氧化法)将制造例6～10中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、实施例11～15中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用上述四氢化萘自动氧化法测定光催化活性度。结果汇总示于表6中。本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的光催化活性度皆在60Pa/min以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末同等的光催化活性的抑制。
(有机类紫外线吸收剂分解速度的测定·parasol法)将分别与制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子相当的5种未被覆的金属氧化物粒子以及2种过去的表面处理氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用parasol法测定有机类紫外线吸收剂的分解速度。
进一步地，将制造例6～10中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、实施例11～15中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用parasol法测定有机类紫外线吸收剂的分解速度。
即，将受检物质分散于4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(parasol 1789)的聚乙二醇300溶液(按parasol 1789浓度计为0.045质量％)中，分别制成1质量％的浆液。将1.5g浆液装入玻璃容器中，经紫外线照射(1.65mW/cm2)后，取出1g，依次添加异丙醇2mL、己烷2mL、蒸馏水3mL搅拌，萃取出己烷相中的parasol1789，用分光光度计(SHIMADZU UV-160)经时地(紫外线照射0小时、5小时以及10小时后的3点)测定己烷相在光路长1mm中的吸光度(340nm)。求出340nm的吸光度的减少速度(ΔA340/h)。结果示于表5和表6中。
能够用于本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的ΔA340/h皆在0.01以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子同等的分解性。因此，可以看出，含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的化妆料，可以与有机类紫外线遮蔽材料合并使用。可以说，即使用疏水性赋予剂进行表面处理，也不会破坏过去的二氧化硅被覆表面处理金属氧化物粒子所具有的紫外线吸收剂的低分解性。
(粉末动摩擦系数的测定·玻璃平板法)将分别与制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子相当的6种未被覆的金属氧化物粒子、以及2种过去的表面处理氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用玻璃平板法测定粉末动摩擦系数。
进一步地，将制造例16～20中获得的5种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子、制造例21～25中获得的5种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子作为受检物质，采用玻璃平板法测定粉末动摩擦系数。
即，使受检物质的粉末以10mg/cm2的量分散在100×200mm的玻璃板上，将该玻璃板装载到表面性状测定装置(HEIDON)的试验台上，在荷重22.2g/cm2、移动速度200mm/min、移动距离20mm的条件下测定动摩擦系数。结果示于表5和表6中。
本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的动摩擦系数以及来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粉末的动摩擦系数任一个皆在0.550以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子同等的动摩擦系数。未被覆的金属氧化物粒子、过去的表面处理氧化钛粒子的动摩擦系数显示出远远超过0.550的数值。即，可以说，即使进行疏水性赋予处理，对过去的二氧化硅被覆表面处理金属氧化物粒子所具有的低动摩擦系数也没有不良影响。另外，本发明的含有来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子和来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的金属氧化物粒子的化妆料，暗示与过去相比具有更优良的使用感。
(色素褪色速度的测定·日落黄法)将制造例1b～5b中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和制造例1a～5a中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物粒子、分别与制造例2～4和6中获得的4种二氧化硅被覆金属氧化物粒子相当的4种未被覆的金属氧化物粒子、以及2种过去的表面处理氧化钛粒子(テイカ社制MT100T和石原产业制TTO-55A)作为受检物质，采用日落黄法测定色素褪色速度。
另外，将制造例6～10中获得的5种二氧化硅被覆金属氧化物、制造例11～15中获得的5种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶作为受检物质，采用日落黄法测定色素褪色速度。
即，将作为化妆料用色素的日落黄溶解于98质量％甘油中，使色素浓度为0.02质量％。使受检物质分散至0.067质量％，对该分散液进行紫外线照射(紫外线强度1.65mW/cm2)。用分光光度计(SHIMADZUUV-160)经时地测定在光路长1mm中，日落黄的最大吸收波长490nm的吸光度，计算该吸光度的减少速度(ΔA490/h)。结果同样示于表5和表6中。
本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的色素褪色速度，皆在0.060(ΔA490/h)以下，显示出与过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子同等的色素褪色速度。为未被覆的金属氧化物粒子的约1/1000，为过去的表面处理氧化钛粒子的约1/100，色素的分解被抑制很低。
可以看出，本发明中使用的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子和来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，用疏水性赋予剂进行表面处理后，还可以维持过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子所具有的低的色素分解性，可以提供保存稳定性高的化妆料。
表5金属氧化物粒子的物性(2)
表6金属氧化物溶胶的物性(2)
(化妆料例1～4)两用粉底分别使用制造例1b～4b中获得的4种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，采用通用的方法制造下述配方的两用粉底。制造时，任一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子皆良好地分散。
两用粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子6.0质量％硅氧烷处理滑石 19.0质量％硅氧烷处理云母 40.0质量％硅氧烷处理氧化铁(红)1.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黄)3.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黑)0.3质量％硅氧烷处理氧化钛15.0质量％硬脂酸锌0.2质量％尼龙粉末2.0质量％角鲨烷 4.0质量％固体石蜡0.5质量％二甲基聚硅氧烷 4.0质量％三异辛酸甘油酯 5.0质量％抗氧化剂适量防腐剂 适量香料适量(比较化妆料例1～4)两用粉底在化妆料例1～4的配方中，用制造例1a～4a中获得的过去的二氧化硅被覆金属氧化物粒子代替上述表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，制造两用粉底。
对化妆料例1～4和比较化妆料例1～4的粉底进行官能试验，评价使用感。结果示于表7中。含有构成本发明的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的粉底，使用感全部良好。另外，含有未被覆的金属氧化物粒子和采用过去方法进行表面处理的氧化钛粒子的粉底，使用感在普通以下。而且认为，所含有的金属氧化物粒子的动摩擦系数与粉底的使用感有关。
表7金属氧化物粒子的使用感物性
(化妆料例5～7)粉底采用通用的方法制造下述配方的粉底。作为表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，分别使用制造例2b～4b中获得的3种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和其他表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，皆良好地分散。
粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)10.0质量％表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子5.0质量％滑石17.8质量％高岭土 15.0质量％氧化锌 15.0质量％氧化铁(红) 1.0质量％氧化铁(黄) 3.0质量％氧化铁(黑) 0.2质量％固体石蜡3.0质量％微晶蜡 6.0质量％蜂蜡2.0质量％
凡士林12.0质量％醋酸羊毛脂1.0质量％角鲨烷6.0质量％棕榈酸异丙酯 18.0质量％抗氧化剂 适量香料 适量对上述粉底进行官能试验时，任一个粉底皆具有极好的使用感。
(化妆料例8)W/O乳化型粉底使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，采用通用的方法制造下述配方的W/O乳化型粉底。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
W/O乳化型粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)9.5质量％绢云母5.4质量％高岭土4.0质量％氧化铁(红)0.4质量％氧化铁(黑)0.2质量％氧化铁(黄)0.8质量％液体石蜡 5.0质量％十甲基环戊烷二噁烷12.0质量％聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷4.0质量％1，3-丁二醇 5.0质量％精制水51.6质量％分散剂0.1质量％稳定剂2.0质量％防腐剂适量香料 适量对上述粉底进行官能试验时，使用感极好。
(化妆料例9)防晒霜使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的防晒霜。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子的分散良好。
防晒霜的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b) 5.0质量％对甲氧基桂皮酸辛酯 5.0质量％羟甲氧苯酮 3.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷 1.0质量％角鲨烷 39.0质量％二异硬脂酸甘油酯3.0质量％液体石蜡10.0质量％有机改性蒙脱石 1.5质量％1，3-丁二醇 5.0质量％精制水 37.5质量％香料适量防腐剂 适量对上述防晒霜进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例10)太阳油使用制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子，按照通用的方法制造下述配方的太阳油。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子良好地分散。
太阳油的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌粒子(制造例2b)1.0质量％对甲氧基桂皮酸异丙酯0.5质量％液体石蜡56.5质量％肉豆蔻酸异丙酯 10.0质量％硅油30.0质量％硅氧烷树脂 2.0质量％香料适量抗氧化剂适量对上述太阳油进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例11)W/O型乳液使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的乳液。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
乳液的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b)3.0质量％微晶蜡 1.0质量％蜂蜡 2.0质量％羊毛脂 2.0质量％液体石蜡 18.0质量％角鲨烷 10.0质量％聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯 1.0质量％脱水山梨糖醇倍半油酸酯 4.0质量％丙二醇 7.0质量％精制水 52.0质量％香料 适量防腐剂 适量对上述乳液进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例12)W/O型雪花膏使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
W/O型雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)7.0质量％微晶蜡 8.5质量％固体石蜡 2.0质量％蜂蜡 3.0质量％
凡士林5.0质量％还原羊毛脂5.0质量％角鲨烷30.0质量％十六烷基己二酸酯 10.0质量％单油酸甘油酯 3.5质量％聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯 1.0质量％丙二醇5.0质量％精制水20.0质量％香料 适量抗氧化剂 适量防腐剂适量对上述雪花膏进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例13)雪花膏使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子良好地分散。
雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1) 7.0质量％表面疏水化二氧化硅被膜氧化锌粒子(制造例2) 7.0质量％角鲨烷17.0质量％异辛酸鲸蜡酯 7.5质量％微晶蜡1.0质量％有机改性蒙脱石1.3质量％聚氧乙烯三异硬脂酸甘油酯 0.2质量％甘油 8.5质量％精制水50.5质量％香料 适量防腐剂适量对上述雪花膏进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例14)油性雪花膏使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子和制造例2b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌粒子良好地分散。
油性雪花膏的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例1b)5.0质量％地蜡7.5质量％微晶蜡 5.0质量％凡士林 33.0质量％液体石蜡47.5质量％低分子聚乙烯2.0质量％香料适量对上述雪花膏进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例15)面膜使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的面膜。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
面膜的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b)5.0质量％滑石10.0质量％聚醋酸乙烯乳液 15.0质量％聚乙烯醇10.0质量％山梨糖醇5.0质量％PEG400 5.0质量％霍霍巴油2.9质量％角鲨烷 2.0质量％
聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯1.0质量％乙醇 8.0质量％精制水37.7质量％香料 适量防腐剂适量对上述面膜进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例16)口红使用制造例1b中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子，按照通用的方法制造下述配方的口红。制造时，表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子良好地分散。
口红的配方表面疏水化二氧化硅被膜氧化钛粒子(制造例1b)4.5质量％蓖麻油 30.0质量％地蜡 4.0质量％小烛树蜡 8.0质量％巴西棕榈蜡 2.0质量％丙二醇 1.0质量％甘油 2.0质量％异硬脂酸二甘油酯 40.0质量％聚氧乙烯·聚氧丙烯2-十四烷基醚 1.0质量％红色色素 2.5质量％精制水 5.0质量％香料 适量抗氧化剂 适量对上述口红进行官能试验时，使用感良好。
(化妆料例17～20)官能试验用粉底按照常规方法制造下述配方的粉底。作为受检物质，分别使用制造例1b～4b中获得的4种二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
官能试验用粉底的配方受检物质6.0质量％硅氧烷处理滑18.0质量％硅氧烷处理云母 39.0质量％硅氧烷处理氧化铁(红)1.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黄)3.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黑)0.3质量％硅氧烷处理氧化钛15.0质量％硬脂酸锌0.2质量％尼龙粉末2.0质量％角鲨烷 4.0质量％固体石蜡0.5质量％二甲基聚硅氧烷 4.0质量％三异辛酸甘油酯 5.0质量％抗氧化剂混合物 2.0质量％防腐剂 适量香料适量作为抗氧化剂混合物，使用由β-胡萝卜素5％、虾青素5％、L-抗坏血酸-2-磷酸镁20％、L-抗坏血酸-2-磷酸钠10％、L-抗坏血酸-2-葡糖苷10％、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-苯亚甲基10％、天然维生素E 10％、dl-α-消旋生育酚5％、dl～α-生育酚基醋酸酯5％、dl-α-生育酚基磷酸钠5％、柠檬酸5％、磷酸5％、表棓儿茶酚(エピガロカテキン)5％(比率为质量％)构成的混合物。
(比较化妆料例5～8)官能试验用粉底作为受检物质，除了分别使用制造例1a～4a中获得的4种二氧化硅被覆金属氧化物粒子，按与化妆料例17～20相同的配方制造粉底。
(官能试验)由50名20～40岁左右的女性进行官能试验，评价化妆料例17～20和比较化妆料例5～8中制造的粉底的使用感。由50名受检者分别按以下基准对各粉底的使用感评分
极好5点良好3点普通2点差1点极差0点接着，将50个人评价的合计点数按下述基准分5个等级判定使用感。
250～200点极好(++)200～150点良好(+)150～100点普通(+-)100～50点差(-)50～0点极差(--)结果示于表8中。配合构成本发明的二氧化硅被膜金属氧化物粒子的粉底，任一个的使用感皆为极好(++)。另一方面，配合过去的二氧化硅被膜金属氧化物粒子的粉底，使用感为普通(+-)。
表8官能试验的结果
以下，进一步说明本发明的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物的制造例。
(化妆料例21～28)使用表9中所示的烷基烷氧基硅烷代替二甲基二乙氧基硅烷，在与制造例1b同样的制造条件下，获得表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛粒子。
表9
(化妆料例29～36)采用干式法对制造例1a～5a中获得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。即，将上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子100g加入亨舍尔型搅拌混合机(深江工业制，LFS-GS-1J)，一边以3000rpm的旋转速度旋转，一边将表7中记载的疏水性赋予剂或其溶液以相当于上述金属氧化物粒子10质量％的量喷雾，使其均匀附着到二氧化硅被覆金属氧化物粒子的表面上，然后在80～105℃下进行干燥。结果示于表10中。
表10
(化妆料例37～39)防晒乳液按照通用的方法制造下述配方的防晒乳液。即，向精制水中加入聚乙二醇，加热溶解后，加入受检物质、蜂胶(ビ-ガム)，用均化器均匀分散，保持在70℃(水相)。将其他成分混合，加热溶解，保持在70℃(油相)。向水相中加入油相，用均化器均匀乳化分散，乳化后一边搅拌一边冷却到35℃。受检物质中，将制造例6～8中制造的3种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的固形物浓度调节至10％后使用。
防晒乳液的配方受检物质70.0质量％硬脂酸 2.0质量％鲸蜡醇 1.0质量％凡士林 5.0质量％硅油2.0质量％液体石蜡10.0质量％单硬脂酸甘油酯(自乳化型)1.0质量％聚氧乙烯(25摩尔)单油酸酯1.0质量％
聚乙二醇15005.0质量％蜂胶0.5质量％精制水 2.2质量％香料0.1质量％防腐剂 0.2质量％(官能试验)以50名20～40岁左右女性进行的官能试验来评价化妆料例37～39中制造的防晒乳液的使用感和化妆后的透明感。由50名受检者按下述基准对各粉底的使用感进行评分极好5点良好3点普通2点差1点极差0点接着，统计50个人的评价点数，由合计点数按下述基准分5个等级判定使用感。
250～200点极好(++)200～150点良好(+)150～100点普通(+-)100～50点差(-)50～0点极差(--)结果示于表11中。配合本发明的二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的防晒乳液，其使用感和透明感皆为极好(++)。另一方面，配合过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的防晒乳液，使用感为极好(++)或良好(+)，但透明感为普通(+-)或良好(+)。
可以看出，含有本发明的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的防晒乳液，与含有过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的防晒乳液相比，特别是透明感提高。
表11官能试验的结果(防晒乳液)
(化妆料例40～41)粉底按照通用的方法制造下述配方的粉底。作为受检物质，分别使用制造例16～17中获得的2种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
粉底的配方受检物质15.0质量％云母15.0质量％滑石10.0质量％氧化锌 15.0质量％氧化铁(红) 1.5质量％氧化铁(黄) 3.4质量％甘油10.0质量％精制水 30.0质量％香料0.1质量％(官能试验)按照上述的方法，以官能试验评价化妆料例40～41中制造的粉底的使用感和化妆后的透明感。
结果示于表12中。配合本发明的来自二氧化硅被膜金属氧化物溶胶的金属氧化物粉末的粉底，其使用感和透明感皆为极好(++)。另一方面，配合过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的粉底，使用感极好(++)或良好(+)，但透明感为普通(+-)或良好(+)。
可以看出，含有本发明的来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的粉底，与含有过去的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的粉底相比，特别是透明感提高。
表12官能试验的结果(粉底)
(化妆料例42～45)粉底按照通用的方法制造下述配方的粉底。作为二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，使用制造例17～20中获得的4种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粉末的任一种。
粉底的配方来自二氧化硅被覆氧化钛溶胶的氧化钛粉末(制造例16)10.0质量％来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子 5.0质量％云母15.0质量％滑石10.0质量％氧化锌 15.0质量％氧化铁(红) 1.5质量％氧化铁(黄) 3.5质量％甘油10.0质量％精制水 29.9质量％香料0.1质量％对上述粉底进行官能试验时，任一个粉底皆显示出极好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例46)化妆水按照通用的方法制造下述配方的化妆水。
化妆水的配方二氧化硅被膜氧化锌溶胶(制造例7)30.0质量％乙醇 39.6质量％
1，3-丁二醇9.5质量％蓖麻油 4.9质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％精制水 15.8质量％对上述化妆水进行官能试验时，获得良好使用感和极好透明感的评价。
(化妆料例47)乳液按照通用的方法制造下述配方的乳液。
乳液的配方二氧化硅被膜氧化钛溶胶(制造例6)30.0质量％鳄梨(アボガド)油 11.0质量％山萮醇 0.6质量％硬脂酸 0.4质量％脂肪酸甘油酯 0.9质量％聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯 1.1质量％聚氧乙烯烷基醚 0.4质量％1，3-丁二醇10.1质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％香料 0.4质量％精制水 44.9质量％对上述化妆水进行官能试验时，获得极好使用感和极好透明感的评价。
(化妆料例48)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化铈溶胶(制造例8)35.0质量％角鲨烷 11.1质量％硬脂酸 7.8质量％硬脂醇 6.0质量％
蜂蜡1.9质量％单硬脂酸丙二醇酯3.1质量％聚氧乙烯鲸蜡基醚1.1质量％1，3-丁二醇 11.9质量％对羟基苯甲酸甲酯0.2质量％香料0.4质量％精制水 12.5质量％对上述雪花膏进行官能试验时，评价为良好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例49)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化锌溶胶(制造例7)35.0质量％角鲨烷 15.2质量％硬脂酸 7.8质量％硬脂醇 6.0质量％蜂蜡 1.9质量％单硬脂酸丙二醇酯 3.1质量％聚氧乙烯鲸蜡基醚 1.1质量％1，3-丁二醇11.9质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％香料 0.4质量％精制水 10.4质量％对上述雪花膏进行官能试验时，评价为极好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例50)雪花膏按照通用的方法制造下述配方的雪花膏。
雪花膏的配方二氧化硅被膜氧化锆溶胶(制造例9)15.0质量％角鲨烷 40.0质量％二异硬脂酸甘油酯 3.0质量％苯酚 3.0质量％有机改性蒙脱石 1.5质量％1，3-丁二醇5.0质量％对甲氧基桂皮酸辛酯 5.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.0质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.2质量％香料 0.4质量％精制水 25.9质量％对上述雪花膏进行官能试验时，评价为极好的使用感和透明感。
(化妆料例51)面膜作为受检物质，使用制造例16中获得的来自二氧化硅被覆氧化钛溶胶的氧化钛粉末，按照通用的方法制造下述配方的面膜。
面膜的配方受检物质7.0质量％聚乙烯醇14.5质量％羧甲基纤维素钠 4.8质量％1，3-丁二醇 2.9质量％乙醇10.0质量％对羟基苯甲酸甲酯0.1质量％精制水 60.7质量％对上述面膜进行官能试验时，评价为良好的使用感和透明感。
(化妆料例52)口红作为受检物质，使用将媒质替换成硅油的制造例7的表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌溶胶，按照常规方法制造下述配方的口红。
受检物质 30.0质量％
蓖麻油18.3质量％十六烷醇 25.2质量％羊毛脂3.9质量％蜂蜡 4.8质量％(天然)地蜡3.4质量％小烛树蜡 6.2质量％巴西棕榈蜡2.1质量％对羟基苯甲酸甲酯 0.1质量％红色色素 4.8质量％香料 0.1质量％精制水1.1质量％对上述口红进行官能试验时，评价为良好的使用感和透明感。
(化妆料53～57)两用粉底将制造例21～25中获得的5种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子用于受检物质，按照通用的方法制造下述配方的两用粉底。制造时，任一个二氧化硅被覆金属氧化物粒子皆良好地分散。
两用粉底的配方受检物质 6.0质量％硅氧烷处理滑石 19.0质量％硅氧烷处理云母 39.6质量％硅氧烷处理氧化铁(红) 1.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黄) 3.0质量％硅氧烷处理氧化铁(黑) 0.3质量％硅氧烷处理氧化钛 15.0质量％硬脂酸锌 0.2质量％尼龙粉末 2.0质量％角鲨烷 4.0质量％固体石蜡 0.5质量％
二甲基聚硅氧烷4.0质量％三异辛酸甘油酯5.0质量％抗氧化剂 0.2质量％防腐剂0.1质量％香料 0.1质量％对化妆料例53～57的两用粉底进行官能试验，评价使用感和透明感。结果示于表13中。含有本发明的来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子的粉底，任一个皆显示出极好的使用感和极好的透明感。
表13官能试验的结果(两用粉底)
(化妆料例58)粉底采用通用的方法制造下述配方的粉底。作为制造例21和22中获得的来自表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶和氧化锌溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，分别使用制造例17～20中获得的4种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶。制造时，二氧化硅被覆氧化钛粒子和二氧化硅被覆氧化锌粒子皆良好地分散。
粉底的配方来自表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶的二氧化硅被覆氧化钛粒子(制造例21) 10.0质量％来自表面疏水化二氧化硅被覆氧化锌的二氧化硅被覆氧化锌粒子(制造例22) 5.0质量％滑石 17.5质量％
高岭土15.0质量％氧化锌15.0质量％氧化铁(红)1.0质量％氧化铁(黄)3.0质量％氧化铁(黑)0.2质量％固体石蜡 3.0质量％微晶蜡6.0质量％蜂蜡 2.0质量％凡士林12.0质量％醋酸羊毛脂1.0质量％角鲨烷6.0质量％棕榈酸异丙酯 18.0质量％抗氧化剂 0.2质量％香料 0.1质量％对上述粉底进行官能试验时，任一个粉底皆显示出极好的使用感和极好的透明感。
(化妆料例59)W/O乳化型粉底使用制造例11中获得的表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶，按照通用的方法制造下述配方的W/O乳化型粉底。
W/O乳化型粉底的配方表面疏水化二氧化硅被覆氧化钛溶胶(制造例11)47.5质量％绢云母 5.4质量％高岭土 4.0质量％氧化铁(红) 0.4质量％氧化铁(黑) 0.2质量％氧化铁(黄) 0.8质量％液体石蜡 5.0质量％十甲基环戊烷二噁烷 12.0质量％聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷 4.0质量％
1，3-丁二醇5.0质量％精制水 13.3质量％分散剂 0.1质量％稳定剂 2.0质量％防腐剂 0.2质量％香料 0.1质量％对上述粉底进行官能试验时，为极好的使用感和极好的透明感。
产业上的利用可能性根据本发明，提供一种配合表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料，所说表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子是用二氧化硅被膜被覆后，用疏水性赋予剂进行表面处理而成，进一步地，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。其中所说二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度。)在0.2以上，且其折射率在1.435以上，膜厚为0.1～100nm。由于金属氧化物粒子在化妆品基材中的分散良好，紫外线遮蔽能力高，化妆后的透明感高，而且化妆时的使用感优良，光催化活性的抑制效果高，保存稳定性优良，因此，该化妆料作为实用的化妆料是有用的。另外，根据本发明，还提供一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的经济的制造方法，进一步提供一种用致密且实用的二氧化硅膜被覆且分散性和透明性提高的金属氧化物溶胶，还提供一种二氧化硅被覆金属氧化物粒子良好地分散、特别是透明感优良的紫外线遮蔽用化妆料。
权利要求
1.一种化妆料，其特征在于，其中含有进一步用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理而成的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子。
2.权利要求1中所述的含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的化妆料，其特征在于，二氧化硅膜厚为0.1～100nm。
3.权利要求1或2中所述的化妆料，其特征在于，疏水性赋予剂选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
4.权利要求1～3任一项中所述的化妆料，其特征在于，其中含有这样一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min以下。
5.权利要求1～4任一项中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～500nm，且二级粒径为0.5～10μm。
6.权利要求5中所述的化妆料，其特征在于，表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的一级粒径为5～120nm，且二氧化硅膜厚为0.5～25nm。
7.权利要求1～6任一项中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
8.权利要求7中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化钛。
9.权利要求7中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化锌。
10.权利要求7中所述的化妆料，其中，金属氧化物为氧化铈。
11.权利要求1～10任一项中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有抗氧化剂。
12.权利要求1～11任一项中所述的化妆料，其特征在于，除了表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子以外，还含有有机类紫外线吸收剂。
13.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，进一步用疏水性赋予剂对被覆二氧化硅膜的金属氧化物粒子进行表面处理；其中，所说二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的吸收峰强度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
14.权利要求13中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
15.权利要求13或14中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，其特征在于，金属氧化物粒子的一级粒子的平均粒径为5～500nm。
16.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使含有a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)水、c)碱、以及d)有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10，且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用疏水性赋予剂对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
17.权利要求16中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，用选自硅油类、有机烷氧基硅烷类和高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上的疏水性赋予剂进行表面处理。
18.权利要求16或17中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为式(1)表示的烷基烷氧基硅烷式(1)R1(R2)nSiX3-n式中，R1为碳原子数1～3的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～3的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为1～2的整数。
19.权利要求16～18任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，该方法是使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上，进一步用烷基烷氧基硅烷对所获二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，其特征在于，使含有硅酸或能够产生硅酸的前体、水、碱和有机溶剂，水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升的二氧化硅被膜形成用组合物与金属氧化物粒子接触，使二氧化硅选择性地淀积到金属氧化物粒子的表面上后，进一步添加烷基烷氧基硅烷，制成水/有机溶剂之比为0.1～10、且来自该烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5摩尔/升的组合物，用该烷基烷氧基硅烷的反应生成物对该二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理，由此连续地进行二氧化硅被覆和用烷基烷氧基硅烷进行的表面处理。
20.权利要求16～19任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、或醋酸铵中的至少1种以上。
21.权利要求16～20任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
22.一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂，以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
23.权利要求22中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂以及c)水的混合液中，加入d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
24.权利要求22或23中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，碱选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵或醋酸铵中至少1种以上。
25.权利要求22～24任一项中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷或丙酮中的至少1种以上。
26.一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由以下方法制得，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
27.一种二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由以下方法制得，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，加入由d)水解产生的金属氧化物溶胶，进一步添加由e)硅酸或能够产生硅酸的前体、f)有机溶剂以及根据需要的f)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
28.权利要求26或27中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
29.权利要求26～28中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
30.权利要求26～29中所述的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
31.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
32.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，向a)碱、b)有机溶剂和c)水的混合液中，添加由d)硅酸或能够产生硅酸的前体、e)有机溶剂以及根据需要的e)水构成的混合液，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂进行表面处理。
33.权利要求31或32中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，疏水性赋予剂为选自硅油类、有机烷氧基硅烷类以及高级脂肪酸盐类中的1种或2种以上。
34.权利要求31～33任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，其特征在于，有机烷氧基硅烷类为下述结构式表示的烷基烷氧基硅烷R1(R2)nSiX3-n式中，R1为碳原子数1～4的烷基或苯基，R2为氢基或碳原子数1～4的烷基或苯基，X为碳原子数1～4的烷氧基，n为0～2的整数。
35.一种表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，由以下方法制得，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
36.权利要求35中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，二氧化硅膜的红外吸收光谱在1150～1250cm-1处和1000～1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2式中，I1为1150～1250cm-1范围内的最大吸收峰强度，I2为1000～1100cm-1范围内的最大吸收峰强度)在0.2以上，且其折射率在1.435以上。
37.权利要求35或36中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的表面上被覆的二氧化硅的膜厚为0.1～25nm。
38.权利要求35～37任一项中所述的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶，其特征在于，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
39.一种来自二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将由下述制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而制得的；其中所说的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
40.一种来自表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，是将由下述制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎而获得的；其中所说的制造方法的特征在于，与顺序无关地添加a)水解产生的金属氧化物溶胶、b)硅酸或能够产生硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂以及根据需要的e)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理。
41.一种化妆料，其中含有采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是向采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
42.一种化妆料，其中含有表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子，它是将采用表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎制得的；其中所说的表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是将采用二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法制得的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶进行固液分离，干燥，再根据需要进行粉碎，向这样制得的二氧化硅被覆金属氧化物粒子和/或水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜，由此制成二氧化硅被覆金属氧化物溶胶后，进一步用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理；其中所说的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶的制造方法，是向水解产生的金属氧化物溶胶中，与顺序无关地添加a)硅酸或能够产生硅酸的前体、b)碱、c)有机溶剂以及根据需要的d)水，使添加后的水/有机溶剂之比为0.1～10、且硅浓度为0.0001～5摩尔/升，从而使二氧化硅淀积到金属氧化物溶胶粒子的表面上，形成二氧化硅膜。
43.权利要求41或42中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的二氧化硅膜厚为0.1～25nm。
44.权利要求41～43任一项中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的平均一级粒径为1～100nm。
45.权利要求41～44任一项中所述的化妆料，其特征在于，二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，金属氧化物粒子的采用四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度在60Pa/min.以下。
46.权利要求41～45任一项中所述的化妆料，其特征在于，金属氧化物为选自氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的1种或2种以上。
47.权利要求41～46任一项中所述的化妆料，其特征在于，其中含有抗氧化剂。
48.权利要求41～47任一项中所述的化妆料，其特征在于，其中含有有机类紫外线吸收剂。
全文摘要
本发明提供(1)一种化妆料,其中含有进一步用疏水性赋予剂对二氧化硅被覆金属氧化物粒子进行表面处理而成的粒子、(2)一种粒子及其制造方法,该粒子是进一步用疏水性赋予剂处理具有特定的红外吸收光谱强度之比和折射率的金属氧化物粒子而成的。另外,本发明还提供一种用于制造该粒子的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶及其制造方法。根据本发明,可以制得该粒子良好地分散、透明感优良的紫外线遮断用化妆料。
文档编号A61K8/11GK1340086SQ00803759
公开日2002年3月13日 申请日期2000年1月11日 优先权日1999年1月11日
发明者和田纮一, 石井伸晃, 入江满治, 关口和夫, 高间道裕 申请人:昭和电工株式会社
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