一种1，3-金刚烷二胺的制备方法与流程

本发明涉及化学合成，具体涉及一种1，3-金刚烷二胺的制备方法。

背景技术：

1、1,3-金刚烷二胺由于同时含有刚性的金刚烷笼状结构和活性很强的胺基，因而在高分子材料、精细化工、电子领域以及医药领域具有重要用途。在合成高分子材料领域，1,3-金刚烷二胺可用于合成性能优异的聚酰亚胺类气体分离膜材料，可用于合成热稳定性较高的有机发光材料，也可作为聚合单体或者改性基团引入到其它高分子材料中，改变其热稳定和水热稳定等性能；在精细化工中，其是一种重要的化工中间体，可以用于制备金刚烷基叔胺，季铵盐等精细化学品，也可用于制备光致抗蚀剂；在医药领域，其是合成抗病毒等特效药物的中间体。

2、现有的合成路线主要有：专利cn201110020321.4公开的1,3-金刚烷二胺合成方法，是在高沸点溶剂中，通过1,3-二溴金刚烷与尿素的胺化反应，然后再经过酸化、中和、萃取手段分离提纯而得；将摩尔比为1：2～10的1,3-二溴金刚烷与尿素混合均匀，加入高沸点溶剂，油浴加热至设定温度搅拌反应；反应结束后，冷却至50℃，加入盐酸搅拌使产物溶解；过滤除去不溶杂质，滤液加入氢氧化钠溶液中和，然后加入过量有机溶剂萃取；将得到的萃取液减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到1,3-金刚烷二胺产品。

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4、这种方法不仅溴素使用量大，价格昂贵，污染严重，腐蚀性强，危害性大并且反应过程需要高温，时间长，溴素不易回收，不适合大规模生产。

5、matthewc.davis等(synthcommun.2006,36(15):2113-2119)也公布了一种1,3-金刚烷二胺的合成方法：将1,3-二溴金刚烷与过量迭氮三甲基硅烷在四氯化锡存在下，二氯甲烷中氮气保护下，回流生成二迭氮金刚烷(74％)，然后在钯碳催化剂下，与氢气还原成1，3-金刚烷二胺(93％)。此过程使用的迭氮化试剂当加热时危险系数高，具有潜在的爆炸性，且钯碳及原料价格比较昂贵。

6、专利202310283161.5公开的1，3-金刚烷二胺的合成方法，是在控温0～10℃，将1，3-金刚烷二甲酸与二氯甲烷混合，加入催化剂，并滴加氯代试剂；搅拌并升温至37℃～38℃，反应4h，得到1，3-金刚烷二甲酰氯；控温-10℃～0℃，将1，3-金刚烷二甲酰氯滴加到25％氨水中，进行二甲酰胺反应，反应1h，过滤、烘干，得到金刚烷-1，3-二甲酰胺；控温0～10℃，将金刚烷-1，3-二甲酰胺加入到氢氧化钠水溶液中，加入卤代试剂，加热至40℃，搅拌反应6h后，经二氯甲烷萃取、分出水相，二氯甲烷相浓缩，得到白色固体，即1，3-金刚烷二胺。

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8、此种合成方法过程中，用到氯代试剂，氯代试剂挥发性强，危险系数高，反应过程中需无水条件，反应条件较为苛刻，且对设备腐蚀严重。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中的不足之处，本发明采用的技术方案是：一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，包括以下步骤：

2、(1)冰水浴条件下，将1，3金刚烷二甲酸与一元醇溶剂混合，然后向混合溶液中滴加浓酸试剂，充分搅拌混合均匀后，升至室温反应，待反应完全后，冰解，抽滤，得到1，3-金刚烷二甲酸二甲酯；不经纯化，继续下步反应。

3、(2)将上步得到的1，3-金刚烷二甲酸二甲酯溶于一元醇中，冰水浴条件下加入醇钠试剂，滴加甲酰胺溶液，加入适量催化剂，充分搅拌均匀后，升至100-130℃反应，待反应完全后，用二氯甲烷萃取，分液，二氯甲烷相减压浓缩，得到浅黄色固体1，3-金刚烷二甲酰胺；不经纯化，继续下步反应。

4、(3)将上步得到的1，3-金刚烷二甲酰胺冰水浴条件下加入至碱水溶液中，滴加次氯酸钠溶液，加热至70至80℃搅拌反应，反应完全后，用二氯甲烷萃取，分液，有机相减压浓缩，得到白色固体1，3-金刚烷二胺。

5、在一些实施例中，所述步骤(1)中的一元醇选用甲醇，浓酸试剂选用浓硫酸。

6、在某些实施例中，所述步骤(1)中的一元醇的用量为1，3-金刚烷二甲酸质量的2～5倍，浓酸用量为1，3-金刚烷二甲酸质量的0.5～0.8倍。

7、在一些实施例中，所述步骤(2)中一元醇选用甲醇，催化剂选用4-二甲氨基吡啶。

8、在一些实施例中，所述步骤(2)中的醇钠溶液选自甲醇钠溶液，乙醇钠溶液。

9、在某些实施例中，所述醇钠溶液选用30％质量浓度的甲醇钠溶液。

10、在一些实施例中，所述步骤(2)中30％质量浓度的甲醇钠溶液的投料比为1，3-金刚烷二甲酸甲酯：甲醇钠溶液＝1：1～2，甲酰胺投料比为1，3-金刚烷二甲酸甲酯：甲酰胺＝1：15～20。

11、在一些实施例中，所述步骤(2)中二氯甲烷相于40(±5℃)减压浓缩得到浅黄色油状物，浅黄色油状物用石油醚：环己烷＝1：1打浆，抽滤，得到浅黄色固体1，3-金刚烷二甲酰胺。

12、在一些实施例中，所述步骤(3)中碱水溶液选用氢氧化钠水溶液，其浓度为10％～20％，用量为1，3-金刚烷二甲酰胺质量的3～4倍。

13、在一些实施例中，步骤(3)中所述次氯酸钠溶液的浓度为10％，用量为1，3-金刚烷二酰胺质量的8～10倍。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明选择1，3-金刚烷二甲酸为起始原料，该原料易得且性能稳定；(2)反应过程所需反应条件温和，酯化反应步骤待反应完全，简单处理后，无需纯化分离，可直接进行下一步反应，减少了对设备和操作的要求，操作简单，工艺周期短，产品纯度高，适合工业化生产；酰胺化反应步骤也是简单处理后不经纯化，直接进行下一步反应；(3)本发明反应过程中所用到的化学试剂便宜易得，性能稳定，降低了生产成本；(4)本发明反应路线反应时间短，减少了三废的排放，更有利于环保。

技术特征：

1.一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的一元醇选用甲醇，浓酸试剂选用浓硫酸。

3.根据权利要求1或2所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的一元醇的用量为1，3-金刚烷二甲酸质量的2～5倍，浓酸用量为1，3-金刚烷二甲酸质量的0.5～0.8倍。

4.根据权利要求1所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中一元醇选用甲醇，催化剂选用4-二甲氨基吡啶。

5.根据权利要求1或4所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的醇钠溶液选自甲醇钠溶液，乙醇钠溶液。

6.根据权利要求5所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述醇钠溶液选用30％质量浓度的甲醇钠溶液。

7.根据权利要求6所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中30％质量浓度的甲醇钠溶液的投料比为1，3-金刚烷二甲酸甲酯：甲醇钠溶液＝1：1～2，甲酰胺投料比为1，3-金刚烷二甲酸甲酯：甲酰胺＝1：15～20。

8.根据权利要求1或6或7所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中二氯甲烷相于40(±5℃)减压浓缩得到浅黄色油状物，浅黄色油状物用石油醚：环己烷＝1：1打浆，抽滤，得到浅黄色固体1，3-金刚烷二甲酰胺。

9.根据权利要求1所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碱水溶液选用氢氧化钠水溶液，其浓度为10％～20％，用量为1，3-金刚烷二甲酰胺质量的3～4倍。

10.根据权利要求1所述一种1，3-金刚烷二胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述次氯酸钠溶液的浓度为10％，用量为1，3-金刚烷二酰胺质量的8～10倍。

技术总结
本发明公开了一种1，3‑金刚烷二胺的制备方法，先将原料1，3‑金刚烷二甲酸、甲醇和硫酸溶剂经酯化反应制得1，3‑金刚烷二甲酸甲酯，然后通过酰胺化反应得到1，3‑金刚烷二甲酰胺，然后碱解得到1，3‑金刚烷二胺。本发明不仅安全可靠，而且原料易得，操作简单，成本低廉，是一种更易于工业化生产的方法。

技术研发人员：杨座国,陈仁尔,吴爽,陈建华,苏志豪,巴拉斯·雅拉加达,余中宝,陈清峰,夏福娟
受保护的技术使用者：浙江荣耀生物科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23