树脂组合物、其应用及其制备MiniLED背光基板用覆铜板的方法与流程

本发明涉及电子封装，特别涉及一种树脂组合物、其应用及其制备miniled背光基板用覆铜板的方法。

背景技术：

1、随着显示终端产品向小型化、轻量化、智能化、立体化发展，高画质和低功耗成为消费者共同追求的目标，mini led/micro led凭借高解析度、高亮度、高对比度、高色彩饱和度、低功耗、反应速度快、厚度薄、寿命长等诸多优势被认为是最具潜力的新型显示技术。而不断扩大的应用场景，促使对mini led产品需求大幅上涨。数据显示，到2024年，全球mini led市场规模将由2021年的1.5亿美元增长至23.2亿美元，到2025年将达59亿美元，2019年至2025年年均复合增长率达86.6％；到2026年全球micro led显示器出货量将达15.5百万台，年均复合增长率达到99％。

2、mini led技术在显示精度、对比度和色彩表现各方面都非常优异，一度成为高端大屏幕显示首选。2021年，苹果公司推出的12.9英寸ipad pro，首次采用了mini led屏幕，这也是全球第一次有厂商在大众消费电子的小屏幕上应用这类高端技术，极大地推进了mini led技术与消费终端的衔接，也拓展了这项技术的应用场景，与此同时，在另一个日常可见的“小屏幕”——车载显示屏上，mini led技术再次得到应用。在新一代汽车内饰中，如各新能源汽车厂商将mini led车载屏显作为标配来吸引消费者，环幕式、交互式、内外屏显等设计方案层出不穷，这也进一步扩大了mini led产业链的下游。政府搭台，企业发力，助推mini led显示技术蓬勃发展，鉴于这个产业的优质成长性，全球消费电子巨头纷纷加大投入。一方面，当前国家和地方政府将大力支持mini led产业链发展作为重点工作内容。

3、目前mini led背光的基板材料主要以脂环族环氧树脂和bt树脂为主，其中bt树脂主要优点是热膨胀系数低，涨缩小，但是其不耐黄变；而脂环族环氧树脂耐黄变性能优异，但是其热膨胀系数大，涨缩大；随着mini led背光不断朝向更高端(更高灯珠密度)的方向发展，其对背光基板材料的要求也会越来越苛刻。开发出一种低热膨胀系数且耐黄变优异的mini led背光的基板材料成为本领域需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种树脂组合物、其应用及其制备miniled背光基板用覆铜板的方法，通过各组分及各组分间的配合，使得树脂组合物具备低热膨胀性能以及优异的耐黄变性能，适合应用于制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料等。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一个方面是提供一种树脂组合物，其以重量份计包括：

3、改性双马来酰亚胺树脂：10-20重量份；

4、脂环族环氧树脂：30-60重量份；

5、固化剂：30-50重量份；

6、无机填料：10-160重量份；

7、催化剂：0.1-0.5重量份；

8、具体地，所述改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

9、

10、式i中，r1选自r1a、r1b、r1c、r1d、r1e和r1f中的一种或多种且至少包括饱和脂环烃结构，其中：

11、r1a的结构为：-ch2-；

12、r1b的结构为：

13、r1c的结构为：

14、r1d的结构为：

15、r1e的结构为：

16、r1f的结构为：

17、式1中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9分别独立选自-ch3、-ch2ch3、-h、-cf3、-f或-no2，且至少r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9中的一个基团选自-cf3、-f或-no2，r2和r3选自不同基团，或r4和r5选自不同基团，或r6和r7选自不同基团，或r8和r9选自不同基团。

18、双马来酰亚胺本身具有优异的耐热性、电绝缘性透波性、耐辐射、阻燃性，以及良好的力学性能和尺寸稳定性，但其固化温度高，且固化物交联密度高，分子链刚性强，使其呈现极大的脆性，抗冲击强度差，本技术中的改性双马来酰亚胺优选r1包括饱和脂环烃结构(如环己烷结构、环戊烷结构等，如r1c、r1d)和/或醚结构(是指含有醚键的结构，即包含-o-的结构)，r1c、r1d仅有饱和脂环烃结构，r1e、r1f同时具有饱和脂环烃结构和醚结构；其中，醚结构能提升本发明中所述改性双马来酰亚胺树脂的韧性，克服脆性强的缺陷，饱和脂环烃结构能有效降低改性双马来酰亚胺分子内部的共轭效应，可以有效提高其耐黄变性能；另外，优选改性双马来酰亚胺含有-cf3、-f或-no2取代基，该些取代基能减弱分子链内和分子链之间的ctc(电荷迁移络合物，是由电子给体和电子受体之间通过电荷转移形成的络合物，其中，电子给体和电子受体之间可以发生部分电子转移)效应，进一步提升耐黄变性。另外，通过控制r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9的选择使本技术中的改性双马来酰亚胺为非对称结构，以提高其溶解性，尤其是在丁酮中的溶解度超过40％。本发明中，改性双马来酰亚胺树脂的r1结构为r1c和r1d连接而成时，记为“bmi-1”，r1结构为r1d和r1e连接而成时，记为“bmi-2”，r1结构为r1f和r1e连接而成时，记为“bmi-3”；

19、本发明中，脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，可以形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度大，从而热变形温度较高，马丁耐热温度达到190℃以上，热分解温度大于360℃。因此，它的固化收缩率小，拉伸强度高，热稳定性较好，不同于普通双酚a型环氧树脂，脂环族环氧树脂的分子结构中不含苯环，因此具备了良好的耐候性能和抗紫外辐射性能，优选地，本发明的脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯，其结构式如式ii所示：

20、

21、本发明中，固化剂优选为酸酐固化剂，例如苯乙烯马来酸酐共聚物、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或多种，酸酐固化剂可以实现快速固化，具有良好的耐紫外线、耐化学腐蚀、耐黄变性能，且符合节能减排的环保要求；更优选地，本发明中的固化剂至少包括苯乙烯马来酸酐共聚物，因其具有优异的机械性能、良好和化学稳定性和良好的加工性能。其中苯乙烯马来酸酐共聚物的结构如式iii所示，其中n取值为5-59，其中x的取值为1-8，且其重均分子量在5000-12000之间，重均分子量过低或过高，会导致粘度、耐热性、耐化学腐蚀性等性能变差，均不利于起到较好的固化效果。

22、

23、本发明中，无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或钛白粉中的一种或多种。优选地，无机填料为钛白粉和氧化铝，其中钛白粉更优选为金红石结构，粒径d50更优选为0.2-0.4μm，更优选对钛白粉做表面处理，如氧化铝包膜、氧化硅包膜、硅铝氧化物复合包膜、镐包膜、铈包膜、有机胺类表面处理、多元醇类表面处理和有机硅类表面处理等；氧化铝更优选为α-型结构，粒径d50更优选为0.4-0.6μm，最优选为0.5μm。钛白粉和氧化铝填料在其粒径范围内，有利于提升复合材料的韧性、导热性和耐热性。

24、本发明中，催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种。该具体方案中，咪唑类催化剂可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的一种或多种；有机钴络合物催化剂可以是乙酰丙酮钴(ⅱ)和/或乙酰丙酮钴(ⅲ)；有机铜络合物催化剂可以是乙酰丙酮铜(ⅱ)等；有机锌络合物催化剂可以是乙酰丙酮锌(ⅱ)等；有机铁络合物催化剂可以是乙酰丙酮铁(ⅲ)等。

25、本发明的树脂组合物体系中，改性双马来酰亚胺结构同时包括饱和脂环烃结构和醚结构，增强了其韧性，提高了其耐黄变性，更优选含有-cf3、-f或-no2取代基，进一步提高耐黄性，

26、同时，双马来酰亚胺以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，与本发明中所述脂环族环氧树脂形成良好的协同效应，使得本发明提供的树脂组合物应用于mini led背光用封装基板材料能同时具备低热膨胀性能以及优异的耐黄变性能。

27、为了解决上述技术问题，本发明的第二个方面还提供了一种包括前述树脂组合物在制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料中的应用。可理解地，本发明提供的树脂组合物制备的半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料等，具有较低的热膨胀性以及优异的耐黄变性，同时，具备优异的其他机械性能，例如较好的韧性等。

28、为了解决上述技术问题，本发明的第三个方面还提供了一种利用前述树脂组合物制备miniled背光基板用覆铜板的方法，包括如下步骤：

29、步骤s1、胶液制备：以重量份计，称取改性双马来酰亚胺树脂10-20重量份、脂环族环氧树脂30-60重量份、固化剂30-50重量份、无机填料10-160重量份、催化剂0.1-0.5重量份于溶剂中，均匀分散形成胶液；

30、步骤s2、半固化片的制备：将玻纤布浸渍于步骤s1制备的胶液中，浸渍完成后在120-170℃的温度下烘烤3-9分钟，得到半固化片；

31、步骤s3、取步骤s2得到的半固化片5-10张，叠合后于上表面和下表面各覆盖铜箔，之后采用热压合工艺进行压合，得到覆铜板。

32、步骤s1中，改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

33、

34、                     

35、式i中，r1选自r1a、r1b、r1c、r1d、r1e和r1f中的一种或多种且至少包括饱和脂环烃结构，其中：

36、r1a的结构为：-ch2-

37、r1b的结构为：

38、r1c的结构为：

39、r1d的结构为：

40、r1e的结构为：

41、r1f的结构为：

42、式1中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9分别独立选自-ch3、-ch2ch3、-h、-cf3、-f或-no2，且至少r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9中的一个基团选自-cf3、-f或-no2；r2和r3选自不同基团，或r4和r5选自不同基团，或r6和r7选自不同基团，r8和r9选自不同基团；r1同时包括饱和脂环烃结构和醚结构；

43、固化剂选自苯乙烯马来酸酐共聚物、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或多种，且至少包括苯乙烯马来酸酐共聚物；

44、所述无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或钛白粉中的一种或多种；

45、所述催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种。

46、所述溶剂优选为：丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、二甲苯、环己烷、dmf中的一种或多种；各组分添加于溶剂后，可高速搅拌使其充分分散。

47、步骤s2中，玻纤布浸渍需要控制含胶量，例如“7628”型号的玻纤布的含胶量需控制在40-45％；

48、步骤s3中，铜箔的厚度为3-70μm，例如可以是3μm、5μm、9μm、12μm、18μm、35μm、70μm等。

49、本发明提供的覆铜板制备方法，其工艺流程与传统的fr4制程高度相似，其制备的覆铜板具有较低的热膨胀性以及优异的耐黄变性，同时，具备优异的其他机械性能，例如较好的韧性等；且覆铜板满足mini led背光基板封装要求。

技术特征：

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的原料以重量份计包括：

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，r2和r3选自不同基团，或r4和r5选自不同基团，或r6和r7选自不同基团，或r8和r9选自不同基团。

4.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，r1同时包括饱和脂环烃结构和醚结构。

5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自苯乙烯马来酸酐共聚物、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或多种，且至少包括苯乙烯马来酸酐共聚物。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或钛白粉中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的树脂组合物在制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料中的应用。

10.一种如权利要求1-8任一项所述的树脂组合物制备miniled背光基板用覆铜板的方法，其特征在于，包括如下步骤：

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

技术总结
本发明公开了一种树脂组合物、其应用及其制备MiniLED背光基板用覆铜板的方法，树脂组合物的原料以重量计包括改性双马来酰亚胺树脂10‑20重量份、脂环族环氧树脂30‑60重量份、固化剂30‑50重量份、无机填料10‑160重量份、催化剂0.1‑0.5重量份。树脂组合物韧性强，其耐黄变性优异，适合应用于Mini LED背光用封装基板材料。

技术研发人员：郑强,袁强,贺江奇,程浩,杨宏伟,张桁丞
受保护的技术使用者：宁波甬强科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23