无铬酸盐着色涂装金属板及水性着色组合物的制作方法
专利名称：无铬酸盐着色涂装金属板及水性着色组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在金属板的至少单面上形成不含环境负荷性高的6价铬的着色涂膜且设计性(包括加工部在内的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等极其优异的廉价的无铬酸盐着色涂装金属板。本申请基于2010年12月I日在日本申请的日本特愿2010-268184号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
就家电用途、建材用途、汽车用途等而言，使用被覆有着色的有机皮膜的预涂钢板来代替现有的在成型加工后涂装的后涂装制品。这种预涂钢板由于在实施了防锈处理的钢板或镀覆钢板上被覆有着色的有机皮膜，因此具有如下特性:外观漂亮，并且加工性和耐腐蚀性良好。例如，在专利文献I中公开了一种通过规定皮膜的结构来得到加工性和耐污染性、硬度优异的预涂钢板的技术。另一方面，专利文献2中公开了一种通过使用特定的铬酸盐处理液而改善了端面耐腐蚀性的预涂钢板。上述这些预涂钢板利用镀覆皮膜、铬酸盐处理皮膜、添加有铬系防锈颜料的底涂料(底漆)皮膜的复合效果，使其具有耐腐蚀性并具有加工性、涂料粘附性，并且省略了加工后的涂装，这些技术的目的在于，改良生产率和品质。但是，考虑到有可能从铬酸盐处理皮膜及含有铬系防锈颜料的有机皮膜溶出的6价铬对环境的负荷，最近对于无铬防锈处理、无铬有机皮膜的需求不断增高。针对这一点，例如在专利文献3和专利文献4中公开了一种耐腐蚀性优异的无铬系预涂钢板，并且这种无铬系预涂钢板已经被实用化。上述这些预涂钢板中 使用的涂装是涂装膜厚为10 μ m以上的厚的涂装。并且，为了使用大量的溶剂系涂料，通常需要煅烧炉和防臭设备等专用的涂装设备，并通过涂装专用生产线来制造。即，除了作为涂装的原板的钢板的制造工序之外还需要通过额外的涂装工序，因此除了涂装所需要的材料费之外还需要很多费用。所以，所得到的预涂钢板的价格
曰虫印贝ο但是，随着用户需求的多样化，也有家电或内部装修建材等只要具有在日常使用条件下的耐久性就充分达到目的的领域中的着色钢板的需求，上述需求要求得到价格更低的制品。即，仅通过现有的价格昂贵的预涂钢板来应对多样化的需求是不够的。对于这样的需求，作为能廉价地制造的着色钢板，例如在专利文献5中公开了一种设置有厚度为5 μ m以下的着色树脂层的着色钢板，在专利文献6中公开了一种在具有特定的粗糙度的钢板表面具有显色皮膜的着色钢板。但是，这些着色钢板是通过设置铬酸盐处理皮膜来确保耐腐蚀性的设计，因此无法对应最近的无铬化需求。并且，这些着色钢板并不是考虑到了加工后着色层延伸的部位的遮盖性的设计，因此也有加工部的外观会显著降低的问题。另外，专利文献7中公开了一种通过使用含有硅醇基和来自硅醇基的键的聚氨酯树脂而提高了耐碱性、耐溶剂性等特性的表面处理金属材料。但是，在聚氨酯树脂中含有硅醇基和来自硅醇基的键的情况下,无法充分地发挥加工性、耐腐蚀性,并且耐药品性方面也存在性能无法充分发挥之类的问题。另外，专利文献8中公开了一种水性表面处理组合物，其是通过使具有氨基的环氧预聚物(I)与氨基甲酸酯预聚物(II)反应而得到的，其含有含聚氧化亚烷基的聚氨酯树脂的水性分散体和防锈剂。但是，这种水性表面处理组合物与基底金属之间的粘附性不充分，并且加工性和耐药品性方面也存在性能无法充分发挥之类的问题。另外，在使用了专利文献7、8中所公开的对表面处理涂膜进行着色并被覆后的设计性涂装钢板作为平板电视的后盖用原材料的情况下，用含醇的洗涤剂擦拭该后盖的表面的污溃时，涂膜会溶解，从而有时会发生变色这样的故障。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8-168723号公报专利文献2:日本特开平3-100180号公报专利文献3:日本特开2000-199075号公报专利文献4:日本特开2000-26 2967号公报专利文献5:日本特开平5-16292号公报专利文献6:日本特开平2-93093号公报专利文献7:日本特开2008-25023号公报专利文献8:日本特开2009-127061号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于，提供不含环境负荷性高的6价铬、且设计性(包括加工部在内的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性及耐药品性极其优异的廉价的无铬酸盐着色涂装金属板。用于解决问题的方法SP，本发明的主旨如下。(I)本发明的第一方案为耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，在金属板的至少单面上具有着色涂膜(α)，所述着色涂膜(α)包含:包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(Al)的造膜成分、着色颜料(B)和平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(Al)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，上述着色涂膜(α)的膜厚为2 10 μ m。(2)根据上述⑴所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)中所含的芳香族环结构在上述聚氨酯树脂(Al)中的含量可以为5 20质量％。(3)根据上述(2)所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)中所含的芳香族环结构在上述聚氨酯树脂(Al)中的含量可以为5 25质量％。(4)根据上述(I) (3)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述异氰酸酯成分(b)也可以为甲苯二异氰酸酯。(5)根据上述(I) (4)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述着色涂膜(α)的造膜成分还可以包含含有磺酸基的聚酯树脂(Α2)。(6)根据上述(I) (5)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述着色涂膜(α)的造膜成分可以用固化剂(D)进行固化。(7)根据上述(I) ￠)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述着色涂膜(α)还可以含有润滑剂(E)。(8)根据上述(I) (7)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，在上述着色涂膜(α)的下层可以具有基底处理层(β)。(9)本发明的第二方案为无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述(I) (8)中任一项所述的着色涂膜(α)通过使用水系溶剂将含有涂膜构成成分的着色组合物涂布在金属板的至少单面上、进行加热干燥而形成。(10)本发明的第三方案为水性着色组合物，其含有:含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(Al)、着色颜料(B)和球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(Al)含有来自具有芳香族环结构的 聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构。(11)根据上述(10)所述的水性着色组合物，其中，上述水性着色组合物还可以包含含有磺酸基的聚酯树脂(A2)。发明效果本发明的无铬酸盐着色涂装金属板不含环境负荷性高的6价铬，并且廉价，设计性(包括加工部在内的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等极其优异。而且，可以不必使作为造膜成分的有机树脂交联固化来形成涂膜，因此能够抑制能量成本，使生产率提高。所以，其作为廉价的高外观设计、高附加值环境对应型原材料是非常有希望的，对各产业领域的贡献非常大。
具体实施例方式如上所述，对于主要用于设计用途的着色涂装金属板而言，要求从设计性到耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等各种性能。以往,为了应对上述这些需求,使用了下述涂装金属板:以通过固化剂交联固化后的有机树脂(例如聚酯/三聚氰胺系树脂)作为造膜成分，使着色颜料分散到该造膜成分中，使由此得到的涂膜以10 μ m以上的较厚的膜厚形成在金属板的上层。就膜较厚且分散有着色颜料的涂膜而言，为了提高该涂膜的凝聚力并确保各种性能，需要使用通过固化剂交联固化后的有机树脂作为粘合剂成分。由于为了使有机树脂交联固化而需要充分的烘烤温度、烘烤时间，因此，上述需求会导致能量成本的增大和生产率降低，从而会成为制造成本增加的主要原因。因此，本发明的发明者们对即使在膜较薄且不使用固化剂的情况下也能够确保各种性能的着色涂膜进行了深入研究，发现使用在树脂结构中含有特定的官能团的有机树脂作为着色涂膜的造膜成分，并在其中还含有用于确保设计性的着色颜料及用于改善耐腐蚀性和耐擦伤性的二氧化硅粒子，由此能够确保极其优异的设计性、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等各种性能。特别是由于加工性与耐腐蚀性、耐药品性在技术上处于相反关系，并且是受作为造膜成分的有机树脂的影响很大的性能，因此对为了以高水平兼顾这些性能的有机树脂设计进行了深入研究，成功确保了至今未实现的极其优异的加工性、耐腐蚀性、耐药品性。具体而言，作为造膜成分使用的有机树脂为下述聚氨酯树脂，其含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基，还含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元和来自异氰酸酯成分的结构单元，在上述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构。脲基以及氨基甲酸酯基、特别是脲基具有非常高的凝聚能，因此具有与使用固化剂来进行交联固化的树脂同样的提高着色涂膜的凝聚力的效果。羧基具有提高与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的效果。本发明中，使用如下得到的聚氨酯树脂，S卩:使包含具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的多元醇成分与具有芳香族环结构的异氰酸酯成分在异氰酸酯成分中所含的异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而得到氨基甲酸酯预聚物(残存有异氰酸酯基)，并且进一步通过多胺化合物对所得到的氨基甲酸酯预聚物进行链延长而得到聚氨酯树脂。通过使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而形成氨基甲酸酯基，进一步通过使氨基甲酸酯基与多胺化合物反应而形成脲基，从而被超高分子量化。这样，树脂结构中含有氨基甲酸酯基、脲基从而被超高分子化后的聚氨酯树脂的加工性与耐腐蚀性的平衡较优异，然而，含有这些官能团的树脂容易 受药品侵害，存在耐药品性变差之类的问题。本发明的发明者们首先着眼于异氰酸酯成分发生反应时生成的氨基甲酸酯基、脲基最容易受药品侵害这一点，想到了通过使用在异氰酸酯成分中含有芳香族环结构的异氰酸酯化合物，在氨基甲酸酯基、脲基附近优先配置耐药品性优异的芳香族环结构。接着，想到了使多元醇成分中含有加工性和耐药品性优异的具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分，通过组合这些成分，成功地发现了加工性、耐腐蚀性、耐药品性全部优异的聚氨酯树脂。本发明中使用的聚氨酯树脂的必要条件如下:(I)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元；(2)含有来自异氰酸酯成分的结构单元，上述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构。就对耐药品性的贡献而言，上述(2)比上述(I)大，单独使用这些必要条件均不能得到令人满意的耐药品性。本发明是通过上述(I)与上述(2)的协同效果来实现优异的耐药品性的，具体而言，如上所述，在容易受药品侵害的氨基甲酸酯基和脲基的附近，优先配置耐药品性优异且通过空间位阻效果能够抑制药品的渗透的芳香族环结构，并且在由来自多元醇成分的构成成分形成的软链段中配置具有适度的凝聚力的酯基和耐药品性优异的芳香族环结构，由此最大限度地提高了耐药品性。本发明是基于这些新见解而完成的，得到了下述见解:即便是在包含着色颜料而难以确保涂膜的凝聚力的着色涂膜中，也能够在不依赖由固化剂产生的交联效果的条件下确保上述各种性能。下面，对基于上述见解完成的本发明的优选实施方式进行详细说明。本发明的一个实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的特征在于，在金属板的至少单面上具有着色涂膜(α)，所述着色涂膜(α)包含:包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(Al)的造膜成分、着色颜料(B)和平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(Al)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构。更具体而言，本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板是在作为基材的金属板的至少单面上形成着色涂膜(α)而成的，所述着色涂膜(α)在着色涂膜的造膜成分中含有聚氨酯树脂(Al)作为必要成分，所述聚氨酯树脂(Al)含有脲基、氨基甲酸酯基以及羧基，还含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，所述着色涂膜(α)还含有在涂膜上着色而对涂装金属板赋予设计性的着色颜料(B)和有助于提高涂装金属板的耐腐蚀性、耐擦伤性的平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的脲基、氨基甲酸酯基具有高凝聚能，因此不一定需要由固化剂进行的交联固化反应，所以即使通过短时间的烘烤也能够实现充分的涂膜强度、延展性及均质的造膜。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的羧基具有提高与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的效果。另外，上述聚氨酯树脂(Al)中含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，由此能够如上所述确保极其优异的加工性、耐腐蚀性、耐药品性、特别是耐药品性。通过这些构成的协同效果，能够确保极其优异的设计性、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等各种性能。对本实施方式的·无铬酸盐着色涂装金属板而言，设置不含环境负荷性高的6价铬的无铬涂膜，上述无铬涂膜并不是专用的涂装设备所不可欠缺的有机溶剂系着色组合物，可以通过水性着色组合物来形成并制造。通过使着色组合物为水性，作为造膜成分使用的上述聚氨酯树脂(Al)也可以设计为水性。水性的聚氨酯树脂与现有的有机溶剂系中所使用的聚氨酯树脂不同，可以设计为非常高分子量，不一定需要由固化剂进行的交联固化反应，因此也具有即使通过短时间的烘烤也能够实现充分的涂膜强度、延展性及均质的造膜的优点。另外，上述聚氨酯树脂的结构中所包含的羧基在使聚氨酯树脂水性化的方面是重要的亲水性官能团，且在确保水性着色组合物中的聚氨酯树脂的稳定性的方面也是必要的官能团。这样，根据本发明，能够提供兼具耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性的廉价且高设计性的无铬酸盐着色涂装金属板。形成在金属板上的着色涂膜(α )优选是通过将在水系溶剂中含有涂膜构成成分(上述聚氨酯树脂(Al)、上述着色颜料(B)及上述二氧化硅粒子(C))而得到的水性着色组合物涂布在金属板上并进行加热干燥而形成的。此处水系溶剂是指水为溶剂的主成分的溶齐U。水在溶剂中所占的量优选为50质量％以上。水以外的溶剂可以为有机溶剂，但是更优选为与含有日本劳动安全卫生法的有机溶剂中毒预防规则中所定义的有机溶剂的物质(劳动安全卫生法施行令的附录第六之二中记载的有机溶剂含量超过重量的5%的物质)不符的物质。通过使用水系溶剂，无需多余地使钢板通过用于使用有机溶剂系涂料的涂装专用生产线，因此能够大幅削减制造成本，并且具有还能够大幅地抑制挥发性有机化合物(VOC)的排出等环境方面的优点。着色涂膜(α )的厚度为2 10 μ m。着色涂膜(α )的厚度更优选为3 7 μ m。低于2μπ 时，有时得不到充分的设计性(遮盖性)和耐腐蚀性。超过10 μ m时，不仅在经济上不利，而且在着色涂膜(α)由水性着色组合物形成的情况下有时会产生凸起等涂膜缺陷，有时不能稳定地得到作为工业制品的着色涂装金属板所必要的外观。着色涂膜(α)的厚度可以通过观察涂膜的截面或利用电磁膜厚计等来测定。此夕卜，也可以通过用每单位面积上附着的涂膜的质量除以涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重来进行计算。关于涂膜的附着质量，可以从测定涂装前后的质量差、测定剥离涂装后的涂膜前后的质量差或者测定通过对涂膜进行荧光X射线分析而预先获知了皮膜中的含量的元素的存在量等已知方法中适当地选择测定方法。关于涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重，可以从测定分离出的涂膜的容积和质量、测定将适量的涂布溶液投入容器中并使其干燥后的容积和质量、或者由涂膜构成成分的配合量和各成分的已知的比重进行计算等已知方法中适当地选择测定方法。在上述各种测定方法中，从即使是比重等不同的涂膜也能够简便且精度良好地测定的方面考虑，优选使用观察涂膜的截面的方法。上述观察着色涂膜(α )的截面的方法没有特别限制，可以适当使用下述方法■ 与涂膜厚度方向垂直地将涂装金属板嵌入常温干燥型环氧树脂，对其嵌入面进行机械研磨，然后通过SEM(扫描型电子显微镜)进行观察，或者使用FIB(聚焦离子束)装置，以能够观察到涂膜的垂直截面的方式从涂装金属板上切割出厚度为50 IOOnm的观察用试样，并通过TEM (透射型电子显微镜)观察涂膜截面。关于在着色涂膜(α)的造膜成分中作为必要成分所包含的上述聚氨酯树脂(Al)，只要含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基，还含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，且上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构即可，没有特别限制，例如可以使用通过如下步骤得到的聚 氨酯树脂等，即:使包含具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的多元醇化合物与具有芳香族环结构的异氰酸酯化合物在异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而得到氨基甲酸酯预聚物，使所得到的氨基甲酸酯预聚物进一步与多胺化合物反应，进行链延长而得到聚氨酯树脂。根据这样的制造方法，通过使多元醇化合物中所包含的羟基与异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基反应而生成氨基甲酸酯基，并且通过使多胺化合物中所包含的氨基与异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基反应而生成脲基，从而能制造含有脲基、氨基甲酸酯基的超高分子量的聚氨酯树脂。多元醇化合物是指每I分子含有2个以上羟基的化合物，本发明中使用包含具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)(以下也称为芳香族聚酯多元醇(a))作为必要成分的多元醇化合物。上述芳香族聚酯多元醇(a)可以通过使含有来自芳香族多元羧酸类和/或芳香族多元醇类的构成单元、且包含芳香族多元羧酸类和/或芳香族多元醇类的原料组合物按照公知的方法进行缩合反应而得到。上述芳香族多元羧酸类包括芳香族二元羧酸类或三元以上的芳香族羧酸类等，作为芳香族二元羧酸类，例如可以举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸(1，8_萘二甲酸)、联苯二甲酸、1，2_双(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸等芳香族羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸或它们的酯形成性衍生物；以及5-磺基间苯二甲酸等含磺酸基芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物。这些芳香族二元羧酸类也可以是通过各种取代基进行取代后的取代物。作为上述三元以上的芳香族羧酸类，例如可以举出:偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物。这些三元以上的芳香族羧酸类也可以是通过各种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元羧酸类可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。芳香族聚酯多元醇(a)可以含有来自芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类的构成单元。作为芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类，例如可以举出:琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物；以及1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物。这些多元羧酸类也可以为通过各种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类可以仅单独使用一种， 也可以同时使用两种以上。作为上述芳香族多元醇类，例如可以举出:双酚A、双酚S、对苯二酚(m F 口今 >)、双羟基乙氧基苯及它们的环氧烷烃加成物等。这些芳香族多元醇类也可以为通过各
种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元醇类可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。芳香族聚酯多元醇(a)可以含有来自芳香族多元醇类以外的多元醇类的构成单元。作为芳香族多元醇类以外的多元醇类，例如可以举出:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、
I,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族或脂环族多元醇；以及使ε-己内酯、Y-戊内酯等环状酯进行开环聚合而得到的脂肪族多元醇。这些多元醇类也可以为通过各种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元醇类以外的多元醇类可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。关于能构成芳香族聚酯多元醇(a)的来自芳香族多元羧酸类、芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类、芳香族多元醇类、芳香族多元醇类以外的多元醇类的结构单元的含有比率，从加工性和耐药品性的观点考虑，优选调节上述聚氨酯树脂(Al)中的上述芳香族聚酯多元醇(a)中所包含的芳香族环结构的含量为5 25质量％,更优选为15 20质量％。低于5质量％时，有时耐药品性会降低，超过25质量％时，有时加工性会降低。上述聚氨酯树脂(Al)中的上述芳香族聚酯多元醇(a)中所包含的芳香族环结构的含量通过下述式[I]计算。芳香族环结构的含量(质量％) =IOOX [{构成芳香族聚酯多元醇(a)的芳香族多元羧酸类的摩尔数(摩尔)X1分子芳香族多元羧酸类中的芳香族环结构的数目(个)乂芳香族环部分的分子量(g/摩尔)} + {构成芳香族聚酯多元醇(a)的芳香族多元醇类的摩尔数(摩尔)Xl分子芳香族多元醇类中的芳香族环结构的数目(个)X芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}]/{聚氨酯树脂(Al)的固体成分质量(g)} [I]在此，“芳香族环部分的分子量”不是指作为芳香族聚酯多元醇(a)所具有的芳香族环残基的分子量，而是指该残基作为游离的芳香族环化合物存在时的分子量，并且分子量不包括芳香族环结构所具有的取代基(不包括芳香环在内)。例如，使用烷基取代对苯二甲酸作为芳香族多元羧酸类时的“芳香族环部分的分子量”为苯环的分子量即78.11。使用两种以上芳香族多元羧酸类时，上述式[I]中的{构成芳香族聚酯多元醇(a)的芳香族多元羧酸类的摩尔数(摩尔)X1分子芳香族多元羧酸类中的芳香族环结构的数目(个)乂芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}是对各芳香族多元羧酸类进行计算的结果之和。使用两种以上芳香族多元醇类时也是同样的。上述多元醇成分可以含有上述芳香族聚酯多元醇(a)以外的多元醇化合物。作为这样的多元醇化合物，可以使用:脂肪族以及脂环族聚酯多元醇等不含芳香环结构的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇等大分子多元醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族或脂环族多元醇；以及使ε-己内酯、Y-戊内酯等环状酯进行开环聚合而得到的脂肪族多元醇或它们的混合物。脂肪族以及脂环族聚酯多元醇可以使用上述芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类以及芳香族多元醇类以外的多元醇类来进行制备。作为上述异氰酸酯化合物，使用具有芳香族环结构的异氰酸酯化合物(以下也称为芳香族异氰酸酯(b))。如果要举出芳香族异氰酸酯(b)的具体例子，则可以举出例如:1，3_或1，4-α，α，α’，α四甲基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸 酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’ -甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4，4’ - 二苯醚二异氰酸酯等。这些可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。从耐药品性的观点考虑，优选使用甲苯二异氰酸酯。从加工性和耐药品性的观点考虑，优选调节上述聚氨酯树脂(Al)中的具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)中所包含的芳香族环结构的含量为5 20质量％，更优选为10 15质量％。低于5质量％时，有时耐药品性会降低，超过20质量％时，涂膜固化，有时加工性会降低。上述聚氨酯树脂(Al)中的上述芳香族异氰酸酯(b)中所包含的芳香族环结构的含量通过下述式[2]计算。芳香族环结构的含量(质量％) =100 X {芳香族异氰酸酯(b)的摩尔数(摩尔)X I分子中芳香族异氰酸酯(b)的芳香族环结构的数目(个)X芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}/{聚氨酯树脂(Al)的固体成分质量(g)} [2]在此，“芳香族环部分的分子量”不是指作为芳香族异氰酸酯(b)所具有的芳香族环残基的分子量，而是指该残基作为游离的芳香族环化合物存在时的分子量，并且分子量不包括芳香族环结构所具有的取代基(不包括芳香环在内)。例如，使用甲苯二异氰酸酯作为芳香族异氰酸酯(b)时的“芳香族环部分的分子量”为苯环的分子量即78.11。使用两种以上芳香族异氰酸酯(b)时，上述式[2]中的{芳香族异氰酸酯(b)的摩尔数(摩尔)Xl分子芳香族异氰酸酯(b)中的芳香族环结构的数目(个)X芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}是对各芳香族异氰酸酯(b)进行计算的结果之和。使用两种以上芳香族异氰酸酯(b)是也是同样的。作为上述多胺化合物，可以使用现有公知的化合物。作为多胺化合物，例如可以举出:N_(2-磺基乙基)乙二胺的金属盐、2_(β -氨基烧基-氨基丙酰胺)-链烧磺酸盐等二氨基磺酸盐、乙二胺等脂肪族伯二胺与(甲基)丙烯酸等α-烯烃系羧酸的加成物等具有阴离子性基团的多胺化合物；肼及己二酸二酰肼等肼衍生物等不具有阴离子性基团的多胺；以及1，2-二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1，2-、1，3_、或1，4-二氨基丁烷、
I,5-二氨基戍烧、1，6-二氨基己烧、哌嗪、N, N’ -双(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2_、I, 3-或1，4- 二氨基环己烷、1，3- 二氨基丙烷等二胺类；二乙三胺、三乙四胺等多胺等。上述聚氨酯树脂(Al)以含有羧基作为必要条件。在上述聚氨酯树脂(Al)中引入上述羧基的方法没有特别限制，例如可以举出在制造上述氨基甲酸酯预聚物时使下述化合物中的一种或两种以上共聚的方法等，所述化合物为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2- 二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2，6- 二羟基苯甲酸、3，4- 二氨基苯甲酸等含羧基化合物或它们的衍生物、或者将这些化合物共聚而得到的聚酯多元醇；使马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等具有酸酐基的化合物与具有活性氢基的化合物反应而成的含羧基化合物或它们的衍生物、或者将这些化合物共聚而得到的聚酯多元醇。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的羧基具有提高与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的效果，而且在上述聚氨酯树脂(Al)为水性的情况下，大大有助于其在水性介质中的分散性和稳定性。为了使水性介质中的分散性和稳定性提高，可以将上述羧基通过中和剂进行中和。中和剂没有特别限制，例如可以举出:氨、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、二甲基乙醇胺等叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属、碱土金属的氢氧化物等碱性物质，从上述着色涂膜(α)的造膜性、用于形成上述着色涂膜(α)的水性着色组合物的稳定性的观点考虑，优选使用三乙醇胺、二甲基乙醇胺等沸点为150°C以下的烷醇胺。上述这些中和剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物来使用。作为中和剂的添加方法，可以直接添加到上述氨基甲酸酯预聚物中，也可以在使其溶解或分散在水系溶剂中时添加到水系溶剂中。中和剂的添加量相对于羧基为0.1 2.0当量，更优选为0.3 1.3当量。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的羧基的含量没有特别限制，优选为显示出0.1 50mgK0H/g的范围的酸值的量。低于0.lmgKOH/g时，有时得不到上述着色涂膜(α)与基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的提高效果，并且在上述聚氨酯树脂(Al)为水性的情况下，有时其在水性介质中的分散性和稳定性不足。超过50mgK0H/g时，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性和耐药品性会降低。考虑性能的平衡时，更优选为0.5 25mgK0H/g 的范围。
在上述聚氨酯树脂(Al)为水性的情况下，“水性”是指“水溶性或水分散性”。水溶性或者水分散性是指:在要以I重量％的浓度使聚合物溶解在水中时，在通过加热或搅拌而进行了使其均匀化的努力后，在25°c下放置24小时的情况下，聚合物不会产生沉淀，也不会发生相分离，溶液是均匀的。该“水性”的定义对于本发明中所使用的聚氨酯树脂(Al)以外的树脂(详细情况如后所述)来说也是适用的。在着色涂膜(α)中，作为涂膜造膜成分，除了上述聚氨酯树脂(Al)以外，还含有含磺酸基的聚酯树脂(Α2)，这在提高加工性和耐药品性的方面是优选的。作为上述聚酯树月旨(Α2)，例如可以通过将由多元羧酸成分以及多元醇成分构成的聚酯原料进行缩聚而得至IJ。另外，在用于形成上述着色涂膜(α)的着色组合物为水性的情况下，可以使用将这样得到的聚酯树脂溶解或者分散在水中而进行水性化后的树脂。作为多元羧酸成分，例如可以举出:邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马 来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1，4- 二羧酸、纳迪克酸酐等。多元羧酸成分可以使用一种，或者也可以使用多种。作为多元醇成分，例如可以举出:乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、氢化双酚Α、二聚物二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。多元醇成分可以使用一种，或者也可以使用多种。上述聚酯树脂(Α2)在树脂结构中含有磺酸基。磺酸基不仅提高上述着色涂膜(α)与基材的金属板(有基底处理时为基底处理层(β))之间的粘附性，而且有提高具有疏水表面的着色颜料在涂布液中的分散性的效果。在上述聚酯树脂中引入磺酸基的方法没有特别限制，例如可以举出:使用5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸类、或2-磺基-1，4- 丁二醇、2，5- 二甲基-3-磺基-2，5-己二醇等二醇类作为聚酯原料的方法。磺酸基是指由-SO3H表示的官能团，其可以用碱金属类、包括氨的胺类等进行中和。在进行中和的情况下，可以将已经中和后的磺酸基引入树脂中，也可以在将磺酸基引入树脂中后进行中和。就提闻着色涂I旲与基材的金属板之间的粘附性的方面和提闻具有疏水表面的着色颜料在涂布液中的分散性的方面而言，更优选特别是用L1、Na、K等碱金属类进行中和后的磺酸金属碱，特别优选磺酸钠盐基团。相对于全部多元羧酸成分或全部多元醇成分，用于在上述聚酯树脂(A2)中引入磺酸基的含有磺酸基的二羧酸或二醇的使用量优选为0.1 10摩尔％。低于0.1摩尔％时，有时得不到着色涂膜与基材的金属板之间的粘附性的提高效果，并且在使用水系溶剂的情况下，有时上述聚酯树脂(A2)在水中的溶解性或分散性会降低，另外，有时着色颜料的分散性会降低，从而所形成的着色涂膜的设计性会降低。超过10摩尔％时，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性会降低。考虑性能的平衡时，更优选为0.5 7摩尔％的范围。上述聚酯树脂(A2)的树脂结构中优选含有双酚基。双酚基具有高凝聚能，而且耐水性也优异，因此在提高着色涂装金属板的耐擦伤性、耐腐蚀性的方面，优选上述聚酯树脂(A2)含有双酚基。在上述聚酯树脂(A2)中引入双酚基的方法没有特别限制，例如可以举出:使用双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物等二醇类作为聚酯原料的方法。相对于全部多元醇成分，如上所述的含有双酚基的二醇的使用量优选为I 40摩尔％。低于I摩尔％时，有时得不到着色涂装金属板的耐擦伤性、耐腐蚀性的提高效果。超过40摩尔％时，有时着色涂装金属板的加工性会降低。考虑性能的平衡时，更优选为5 30摩尔％的范围。关于上述聚酯树脂(A2)的含量，上述聚氨酯树脂(Al)/上述聚酯树脂(A2)的质量比优选为10/90 90/10，更优选为25/75 75/25。低于10/90时，有时耐腐蚀性和耐擦伤性会降低，超过90/10时，有时得不到加工性和耐药品性的提高效果。在着色涂膜(α)中，作为涂膜造膜成分，除了上述聚氨酯树脂(Al)以外，优选还含有丙烯酸树脂(A3)。通过含有丙烯酸树脂，与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性提高，耐擦伤性提高。此外，上述着色颜料(B)是后述的炭黑(BI)那样的具有疏水表面的颜料，在用于形成上述着色涂膜(α)的着色组合物为水性的情况下，在使颜料均匀地分散在水性溶剂中、对形成了的上述着色涂膜(α)赋予优异的设计性的方面，也优选含有丙烯酸树脂(A3)。上述丙烯酸树脂(A3)没有特别限定，例如可以使用将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体进行均聚或者两种以上共聚而成的树脂，还可以使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等烯属不饱和二羧酸的单酯单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯与ε -己内酯的反应物等含有羟基的烯属不饱和羧酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等烯属不饱和羧酸氨基烷基酯单体；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸氨基烷基酰胺单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等其他含有酰胺基的烯属不饱和羧酸单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和脂肪酸缩水甘油酯单体；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪族羧酸乙烯基酯单体；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体等进行均聚或者两种以上共聚而成的树脂。这些单体的聚合方法没有特别限定，例如可以举出通过使用聚合引发剂在水溶液中对这些单体进行自由基聚合的方法来得到聚合物。上述聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。用于合成上述丙烯酸树脂的单体可以单独使用，也可以将两种以上同时使用。相对于上述聚氨酯树脂(Al)(在上述着色涂膜(α )的造膜成分中包含上述聚酯树脂(Α2)时为上述聚氨酯树脂(Al)与上述聚酯树脂(Α2)的总量)100质量％，上述丙烯酸树脂(A3)的含量优选为0.5 20质量％，更优选为I 15质量％，特别优选为2 10质量％。低于0.5质量％时，有时得不到所形成的着色涂膜的设计性(着色性、遮盖性)的提高效果，超过20质量％时，有时着色涂膜的耐腐蚀性和加工性会降低。从改善着色涂装金属板的耐擦伤性和耐腐蚀性的方面来看，上述聚氨酯树脂(Al)(在上述着色涂膜(α )的造膜成分中包含上述聚酯树脂(Α2)和上述丙烯酸树脂(A3)时也包括这些树脂)优选为通过固化剂(D)进行固化而成的树脂。固化剂(D)只要是使如上所述的树脂(A)固化的固化剂就没有特别的限制，例如可以举出:三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物。三聚氰胺树脂是将三聚氰胺与甲醛进行缩合而得到的产物的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇醚化而成的树脂。聚异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出:己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。也可以使用聚异氰酸酯化合物的嵌段化物，例如可以举出:作为上述聚异氰酸酯化合物的嵌段化物的己二异氰酸酯的嵌段化物、异佛尔酮二异氰酸酯的嵌段化物、二甲苯二异氰酸酯的嵌段化物、甲苯二异氰酸酯的嵌段化物等。固化剂(D)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。相对于上述聚氨酯树脂(Al)(在上述着色涂膜(α )的造膜成分中包含上述聚酯树脂(Α2)和上述丙烯酸树脂(A3)时为这些树脂的总量)100质量％，固化剂(D)的使用量优选为5 35质量％。低于5质量％时，涂膜的烘烤固化不充分，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性、耐擦伤性会降低，超过35质量％时，涂膜的烘烤固化过度进行，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性、加工性会降低。从耐擦伤性的观点考虑，固化剂(D)优选含有三聚氰胺树脂。在固化剂(D)中，三聚氰胺树脂的含量优选为30 100质量％。低于30质量％时，有时得不到耐擦伤性的改善效果。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )所含有的着色颜料(B)为在对涂膜实施特定着色·的同时赋予涂膜以充分的遮盖性的成分。作为能够用于本发明的代表性的着色颜料的例子，可以举出:炭黑、二氧化钛、石墨、氧化铁、氧化铅、煤尘、滑石、镉黄、镉红、铬黄等着色无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖唳酮、花、无烟煤喃唳(anthracitepyrimidine)、咔唑紫、蒽卩比卩定(anthrapyridine)、偶氮澄、还原黄(flavanthrone yellow)、异Π引哚啉黄、偶氮黄、阴丹士林蓝、二溴二苯并花-5，10-二酮红(dibromoanthrathronered)、茈红、偶氮红、蒽醌红等着色有机颜料；铝粉、氧化铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁粉、金属涂布云母粉、二氧化钛涂布云母粉、二氧化钛涂布玻璃粉等辐射材料等。使用炭黑作为着色颜料⑶时，没有特别限制，例如可以使用炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等公知的炭黑。另外，也可以使用进行了公知的臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理后的炭黑。考虑到水性着色组合物中的分散性和涂装性、涂膜品质，优选使用一次粒径为10 120nm的炭黑。考虑薄膜、例如约10 μ m以下的薄膜上的设计性(着色性、遮盖性)和耐腐蚀性时，优选使用一次粒径为10 50nm的微粒炭黑。另一方面，炭黑在分散于分散介质(水)的过程中会引起凝聚，因此通常难以在一次粒径的状态下分散。即，炭黑在水性着色组合物中实际上以具有大于一次粒径的粒径的二次粒子的形态存在，在由该组合物形成的涂膜中也以同样的形态存在。为了确保薄膜上的设计性(着色性、遮盖性)、耐腐蚀性，分散在涂膜中的炭黑的粒径是很重要的，该炭黑二次粒子的平均粒径优选为20 300nm。炭黑二次粒子的平均粒径更优选为30 250nm，进一步优选为50 200nmo炭黑为遮盖性优异的着色颜料。因此，使用炭黑作为着色颜料(B)时，对于使形成了的着色涂膜(α)的膜厚变薄是有效的。为了通过炭黑来确保涂膜的设计性(着色性、遮盖性)，将着色涂膜(α)中所包含的炭黑的绝对量确保为一定量以上是很重要的。炭黑的绝对量可以通过涂膜中所包含的炭黑的含量(X质量％)与涂膜厚度(Yum)之积(XXY)来表示。XXY低于20时，有时设计性(着色性、遮盖性)降低。X超过15时，有时涂膜的造膜性会降低，耐腐蚀性和加工性会降低。即，炭黑与涂膜优选满足XXY彡20且X < 15的关系。更优选为XXY彡25且X彡15，进一步优选为XXY彡30且X彡12。在使用炭黑以外的着色颜料的情况下，涂膜中的着色颜料粒子不论其为一次粒子还是二次粒子，均优选具有上述的炭黑二次粒子的20 300nm的平均粒径。更优选的平均粒径为30 250nm，进一步优选为50 200nm。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α)所含有的平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)是对赋予着色涂膜(α)以充分的耐腐蚀性、耐擦伤性有效的成分。本发明中的“球状”不仅是指真球(true sphere)，而且是指与球近似的形状，也包括楕圆体。但是，在楕圆体的情况下，从加工性、耐腐蚀性、耐擦伤性的观点考虑，优选短径相对于长径的比为0.7以上，更优选为0.8以上。上述球状二氧化硅粒子(C)没有特别限定，优选使用胶态二氧化硅等二氧化硅微粒。作为市售品，例如可以举出:Snowtex O、Snowtex N、Snowtex C (日产化学工业公司)、Adelite AT-20N、AT_20A (旭电化工业公司)等。上述球状二氧化娃粒子(C)的平均粒径更优选为8 30nm,进一步优选为10 20nm。上述球状二氧化硅粒子(C)优选在着色涂膜(α )中存在3 30质量％。涂膜中的上述球状二氧化硅粒子(C)的含量低于3质量％时，有时涂膜的耐腐蚀性、耐擦伤性会不足，超过30质量％时，有时涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、加工性会降低。涂膜中的上述球状二氧化硅粒子(C)的更优选的含量为 5 20质量％，进一步优选为7 15质量％。除了上述造膜成分、上述着色颜料(B)、上述二氧化硅粒子(C)之外，本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )还可以含有润滑剂(E)。通过含有润滑剂(E)，涂膜U )的耐擦伤性提高。润滑剂(E)没有特别限定，可以使用公知的润滑剂，优选使用选自含氟树脂系、聚烯烃树脂系中的至少一种。作为含氟树脂系润滑剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。这些中可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。上述聚烯烃树脂系润滑剂没有特别限定，可以举出:石蜡、微晶蜡、聚乙烯等烃系的蜡及它们的衍生物等，优选为聚乙烯树脂。上述衍生物没有特别限定，例如可以举出 羧化聚烯烃、氯化聚烯烃等。这些中可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。在使用上述聚乙烯树脂的情况下，从耐腐蚀性和耐擦伤性的观点考虑，优选在上述着色涂膜(α)中以平均粒径为0.5 2 μ m的粒子进行分散。上述润滑剂(E)的含量在上述着色涂膜(α )中优选为0.5 10质量％，更优选为I 5质量％。低于0.5质量％时，有时耐擦伤性会降低，超过10质量％时,有时耐腐蚀性、加工性会降低。在本发明的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )中，上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)作为粒子状成分存在。根据需要，除了这些以外，有时还存在润滑剂(E)。确定薄涂膜中所含有的粒子的形状和大小通常是极其困难的。尽管如此，用于形成涂膜的涂料(含有涂膜的构成成分的溶液或分散液(着色组合物))中所含有的粒子状成分只要在涂膜的形成过程中没有发生任何物理或化学变化(例如，粒子彼此的结合、凝聚；有意地溶解在涂料溶剂中；与其他构成成分反应等)，就可以认为在涂膜形成后也保持了存在于涂料中时的形状和大小。作为本发明中所使用的粒子状成分的上述着色颜料(B)、上述球状二氧化硅粒子(C)、上述润滑剂(E)按照没有有意地溶解在用于形成本发明的涂膜的着色组合物的溶剂中、并且与溶剂或其他涂膜构成成分不反应的方式进行选择。另外，为了提高这些粒子状成分在着色组合物中的存在形态的保持性，根据需要也可以使用预先通过公知的表面活性剂或水溶性树脂等分散剂分散到水系溶剂中的物质作为着色组合物的原料。因此，本发明中规定的涂膜中所包含的这些粒子状成分的粒径可以通过用于形成涂膜的着色组合物中的这些粒径来表示。具体而言，上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)等较微小的粒子的直径可以通过动态光散射法(nanotrack法)测定。根据动态散射法，能简单地求出在温度、粘度和折射率已知的分散介质中的微粒的直径。本发明中使用的粒子状成分按照在涂料的溶剂中没有有意地溶解、并且不会与溶剂和其他涂膜构成成分反应的方式来选择，因此，在规定的分散介质中测定粒径，可以将其作为着色组合物中的粒子状成分的粒径应用。在动态光散射法中，对分散在分散介质中并进行布朗运动的微粒照射激光，观测来自粒子的散射光，通过光子相关法，求出自相关函数，使用累积法，测定粒径。作为利用动态光散射法的粒径测定装置，例如，可以使用 大塚电子公司制的FPAR-1000。本发明中，在25°C下测定含有测定对象的粒子的分散体样品，求出累积平均粒径，将总计5次测定的平均值作为该粒子的平均粒径。关于利用动态光散射法的平均粒径的测定，例如，在^ Y —.才7'.夕彡力卟.7 4 'y' 7 7 (Journal of Chemical Physics)第 57 卷 11 号(1972 年 12 月)第4814页中进行了记载。另一方面，作为上述润滑剂(E)等较大的粒子的直径，可以采用通过激光衍射/散射法(MiciOtrac法)测定的粒度分布中的累积值50%时的粒径。激光衍射/散射法利用对粒子照射光时发生散射的散射光量和图案根据粒径而不同这一点，在测定亚微米区域至数毫米左右的粒径中被广泛使用。该情况下，本发明中使用的粒子状成分也按照在着色组合物的溶剂中没有有意地溶解、并且不与溶剂和其他涂膜构成成分反应的方式选择，因此，能将测定的粒径作为着色组合物中的粒子状成分的粒径采用。利用激光衍射/散射法的测定中，例如，可以使用日机装公司制的Microtrac粒度分析计等。本发明中，将总计5次测定的平均值作为该粒子的平均粒径。另外，关于着色涂膜(α )中的粒子状成分(必要成分的上述着色颜料(B)、上述球状二氧化硅粒子(C)、作为可选成分的上述润滑剂(E))，也可以从截面观察着色涂膜(α)，直接测定其形状和粒径。粒子不是真球状的情况下，可以分别测定该粒子的长径、短径，采用其平均值作为粒径。作为着色涂膜(α)的截面观察的方法，没有特别限制，可以适当使用下述方法:与涂膜厚度方向垂直地将涂装金属板嵌入常温干燥型环氧树脂，对该嵌入面进行机械研磨，然后，通过SEM (扫描型电子显微镜)进行观察的方法；使用FIB (聚焦离子束)装置，以能够观察到涂膜的垂直截面的方式从涂装金属板上切割厚度为50 IOOnm的观察用试样，通过TEM(透射型电子显微镜)观察涂膜截面的方法等。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )可以通过将下述着色组合物涂布在金属板的至少单面上，进行加热干燥而形成，所述着色组合物在溶剂中包含作为其构成成分的上述聚氨酯树脂(Al)、上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)。着色组合物优选溶剂为水的组合物、或溶剂的主成分为水的组合物、即如上所定义的“水性着色组合物”。着色组合物的构成成分中，除了上述聚氨酯树脂(Al)、上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)以外，还可以包含上述可选的构成成分(上述聚酯树脂(Α2)、上述丙烯酸树脂(A3)、上述润滑剂(E))。另 外，在着色涂膜(α)的造膜树脂(在必要成分的上述聚氨酯树脂(Al)和作为可选成分的上述聚酯树脂(Α2)以及上述丙烯酸树脂(A3))进行固化的情况下，着色组合物还包含上述固化剂(D)。着色组合物可以通过任意的方法得到，不限于特定的方法。作为一例，以优选的水性着色组合物为例进行说明时，可以举出下述方法:在作为分散介质的水中添加着色涂膜(α )的构成成分，通过分散机进行搅拌，进行溶解或分散。为了使各构成成分的溶解性或者分散性提高，根据需要，可以添加公知的亲水性溶剂等，例如乙醇、异丙醇、叔丁醇以及丙二醇等醇类、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等酮类。着色组合物的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的任意方法。例如，可以利用辊涂、帘式涂布、喷涂、刮棒涂布、浸溃、静电涂布等。由着色组合物形成着色涂膜(α)的加热干燥没有特别限制，可以通过任意的方法进行。例如，在涂布着色组合物前预先加热金属板，或者在涂布后加热金属板，或者将它们组合进行干燥。加热方法也没有特别限定，可以将热风、感应加热、近红外线、直火等单独或者组合使用，使着色组合物干燥并进行烘烤。干燥烘烤温度以峰值板温(也称为“到达板温”)计优选为150°C 250°C，进一步优选为160°C 230°C，最优选为180°C 220°C。峰值板温低于150°C时，烘烤固化不充分，有时涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐药品性会降低，超过250°C时，烘烤固化过度进行，有时耐腐蚀性、加工性会降低。干燥烘烤时间(加热时间)优选为I 60秒，进一步优选为为3 20秒。低于I秒时，烘烤固化不充分，有时涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐药品性会降低，超过60秒时，生产率降低。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板，也可以在着色涂膜(α)的下层设置基底处理层(β)。作为基底处理层(β)，没有特别限定，例如，可以使用包含选自硅烷偶联齐U、有机树脂、多酚化合物中的至少一种的层。通过将该层设置在着色涂膜的下层，提高金属板与着色涂膜(α)之间的粘附性，从而能提高涂膜的耐腐蚀性。通过设置包含硅烷偶联齐IJ、有机树脂、多酚化合物全部的基底处理层(β)，特别能够提高金属板与着色涂膜(α)之间的粘附性，从而特别能够提高涂膜的耐腐蚀性。作为基底处理层(β)中所包含的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如，可以举出:由信越化学工业公司、Dow Corning Toray 公司、Chisso 公司、Momentive PerformanceMaterials Japan公司等销售的乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y-氣基丙基二甲氧基娃烧、Y _氛基丙基乙氧基娃烧、N-[2_ (乙稀基节基氛基)乙基]-3-氛基丙基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基甲基~■乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、2- (3, 4-环氧环己基)乙基二甲氧基娃烧、N- β -(氣基乙基)Y -氣基丙基二甲氧基娃烧、N- β -(氛基乙基)_ Y -氛基丙基二乙氧基娃烧、N- β -(氛基乙基)_ Y _氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-苯基-氛基丙基二甲氧基娃烧、Y -疏丙基二甲氧基娃烧等。硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上同时使用。基底处理层(β)中所包含的有机树脂没有特别限定，例如，可以使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高着色涂膜(α)与金属板之间的粘附性，优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。着色涂膜(α)包含聚酯树脂的情况下，从提高与其的相容性、提高粘附性的意义方面来看，特别优选基底处理层(β)含有聚酯树脂。作为基底处理层(β)中所包含的多酚化合物，使用具有2个以上在苯环上键合的酚式羟基的化合物、或其缩合物。作为具有2个以上在苯环上键合的酚式羟基的化合物，例如，可以举出:没食子酸、连苯三酚、邻苯二酚等。作为具有2个以上在苯环上键合的酚式羟基的化合物的缩合物，没有特别限定，例如，可以举出通常被称为鞣酸的广泛分布于植物界的多酚化合物。鞣酸是广泛分布于植物界的具有多个酚式羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。基底处理层(β)中使用的鞣酸可以为水解性鞣酸也可以为缩合型鞣酸。作为鞣酸，没有特别限定，例如，可以举出:金缕梅单宁、柿子单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、云实荚单宁、鞣料单宁、橡椀单宁、儿茶酸单宁等。也可以使用市售的鞣酸、例如“鞣酸提取物Α”、“B鞣酸”、“N鞣酸”、“工用鞣酸”、“精制鞣酸”、“Hi鞣酸”、“F鞣酸”、“局鞣酸”(均为大日本制药 株式会社制)、“鞣酸:AL” (富士化学工业株式会社制)等。多酚化合物可以使用一种，也可以同时使用两种以上。基底处理层(β)中所包含的成分(选自硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物中的至少一种)的含量没有特别限定，优选在基底处理层100质量份中含有10质量份以上。低于10质量份的情况下，有时得不到粘附性和耐腐蚀性的提高效果。基底处理层(β)的附着量没有特别限定，优选为10 1000mg/m2的范围。低于10mg/m2时，不能得到充分的基底处理层(β)的效果，超过1000mg/m2时，基底处理层(β)容易凝聚破坏，有时粘附性会降低。从稳定的效果和经济性考虑，更优选的附着量范围为50 500mg/m2。基底处理层(β)的形成方法没有特别限定，通常通过将用于形成基底处理层(β)的涂布剂涂布在金属板的至少单面上，进行加热干燥来形成。上述涂布剂是以水作为介质的水性涂布剂，工业生产率优异，因此优选。上述涂布剂不限定于特定的方法，可以通过任意的方法得到。例如，可以举出如下方法:在作为介质的水中添加基底处理层(β)的构成成分，通过分散机进行搅拌，进行溶解或分散。为了使各构成成分的溶解性或者分散性提高，根据需要，可以添加公知的亲水性溶剂等，例如乙醇、异丙醇、叔丁醇以及丙二醇等醇类、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等酮类中的一种或两种以上。上述涂布剂的涂布方法没有特别限定，可以适当使用公知的辊涂、喷涂、刮棒涂布、浸溃、静电涂布等。加热干燥方法没有特别限定，可以在涂布剂涂布前预先加热金属板，或者在涂布后加热金属板，或者将它们组合进行干燥。加热方法没有特别限定，可以将热风、感应加热、近红外线、直火等单独或者组合使用。干燥烘烤温度以峰值板温计优选为60°C 150°C，进一步优选为70°C 130°C。峰值板温低于60°C时，干燥不充分，有时着色涂膜与基材之间的粘附性和着色涂膜的耐腐蚀性会降低，超过150°C时，有时着色涂膜与基材之间的粘附性会降低。作为本发明中能应用的金属板，没有特别限定，例如，可以举出铁板、铁基合金板、铝板、铝基合金板、铜板、铜基合金板等。也可以使用在这些金属板上进行镀覆而得到的镀覆金属板。其中，本发明的应用中最优选的是镀锌系钢板、镀铝系钢板。作为镀锌系钢板,包括:镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系 钢板、以及在这些镀层中含有少量的作为不同种类金属元素或杂质的钻、钥、鹤、镇、钦、络、招、猛、铁、续、铅、秘、铺、锡、铜、铺、神等的钢板、分散有_■氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的钢板。作为镀铝系钢板，可以举出:镀铝钢板、或镀覆由铝和选自硅、锌、镁中的至少一种构成的合金而得到的钢板，例如镀铝-硅钢板、镀铝-锌钢板、镀铝-硅-镁钢板等。另外，也可以使用将上述镀覆与其他种类的镀覆、例如镀铁、镀铁-磷、镀镍、镀钴等组合而成的多层镀覆钢板。镀覆方法没有特别限定，可以为公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀法、真空镀法等中的任一种方法。实施例通过实施例，进一步说明本发明。但是，本发明不限于以下的实施例。(I)金属板将所使用的金属板的种类示于表I。实施镀覆后的金属板的基材使用板厚为0.5mm的软钢板。关于SUS板，使用铁素体系不锈钢钢板(钢成分:C:0.008质量％、Si:0.07 质量 ％、Mn:0.15 质量 ％、P:0.011 质量 ％、S:0.009 质量 ％、Al:0.067 质量 ％、Cr:17.3质量％、Mo:1.51质量％、N:0.0051质量％、T1:0.22质量％、余量为Fe以及不可避免的杂质)。对金属板表面进行碱性脱脂处理、水洗干燥后使用。表I
权利要求
1.一种耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于， 在金属板的至少单面上具有着色涂膜， 所述着色涂膜包含:包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂的造膜成分、着色颜料和平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子， 所述聚氨酯树脂含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分的结构单元， 所述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构， 所述着色涂膜的膜厚为2 10 μ m。
2.根据权利要求1所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述具有芳香族环结构的异氰酸酯成分中所含的芳香族环结构在所述聚氨酯树脂中的含量为5 20质量％。
3.根据权利要求2所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分中所含的芳香族环结构在所述聚氨酯树脂中的含量为5 25质量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述异氰酸酯成分为甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述着色涂膜的造膜成分还包含含有磺酸基的聚酯树 脂。
6.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述着色涂膜的造膜成分用固化剂进行了固化。
7.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述着色涂膜还含有润滑剂。
8.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，在所述着色涂膜的下层具有基底处理层。
9.一种耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，权利要求1 3中任一项所述的所述着色涂膜通过使用水系溶剂将含有涂膜构成成分的着色组合物涂布在金属板的至少单面上、进行加热干燥而形成。
10.一种水性着色组合物，其特征在于，含有:含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂、着色颜料和球状二氧化硅粒子， 所述聚氨酯树脂含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分的结构单元， 所述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构。
11.根据权利要求10所述的水性着色组合物，其特征在于，所述水性着色组合物还包含含有磺酸基的聚酯树脂。
全文摘要
本发明提供一种耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，在金属板的至少单面上具有着色涂膜(α)，所述着色涂膜(α)包含包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(A1)的造膜成分、着色颜料(B)和平均粒径为5～50nm的球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(A1)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，上述着色涂膜(α)的膜厚为2～10μm。
文档编号B32B15/095GK103237658SQ20118005768
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者森下敦司, 林公隆, 布田雅裕, 和田裕介, 佐藤梨惠 申请人:新日铁住金株式会社, 日本精涂股份有限公司
技术领域：
本发明涉及在金属板的至少单面上形成不含环境负荷性高的6价铬的着色涂膜且设计性(包括加工部在内的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等极其优异的廉价的无铬酸盐着色涂装金属板。本申请基于2010年12月I日在日本申请的日本特愿2010-268184号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
就家电用途、建材用途、汽车用途等而言，使用被覆有着色的有机皮膜的预涂钢板来代替现有的在成型加工后涂装的后涂装制品。这种预涂钢板由于在实施了防锈处理的钢板或镀覆钢板上被覆有着色的有机皮膜，因此具有如下特性:外观漂亮，并且加工性和耐腐蚀性良好。例如，在专利文献I中公开了一种通过规定皮膜的结构来得到加工性和耐污染性、硬度优异的预涂钢板的技术。另一方面，专利文献2中公开了一种通过使用特定的铬酸盐处理液而改善了端面耐腐蚀性的预涂钢板。上述这些预涂钢板利用镀覆皮膜、铬酸盐处理皮膜、添加有铬系防锈颜料的底涂料(底漆)皮膜的复合效果，使其具有耐腐蚀性并具有加工性、涂料粘附性，并且省略了加工后的涂装，这些技术的目的在于，改良生产率和品质。但是，考虑到有可能从铬酸盐处理皮膜及含有铬系防锈颜料的有机皮膜溶出的6价铬对环境的负荷，最近对于无铬防锈处理、无铬有机皮膜的需求不断增高。针对这一点，例如在专利文献3和专利文献4中公开了一种耐腐蚀性优异的无铬系预涂钢板，并且这种无铬系预涂钢板已经被实用化。上述这些预涂钢板中 使用的涂装是涂装膜厚为10 μ m以上的厚的涂装。并且，为了使用大量的溶剂系涂料，通常需要煅烧炉和防臭设备等专用的涂装设备，并通过涂装专用生产线来制造。即，除了作为涂装的原板的钢板的制造工序之外还需要通过额外的涂装工序，因此除了涂装所需要的材料费之外还需要很多费用。所以，所得到的预涂钢板的价格
曰虫印贝ο但是，随着用户需求的多样化，也有家电或内部装修建材等只要具有在日常使用条件下的耐久性就充分达到目的的领域中的着色钢板的需求，上述需求要求得到价格更低的制品。即，仅通过现有的价格昂贵的预涂钢板来应对多样化的需求是不够的。对于这样的需求，作为能廉价地制造的着色钢板，例如在专利文献5中公开了一种设置有厚度为5 μ m以下的着色树脂层的着色钢板，在专利文献6中公开了一种在具有特定的粗糙度的钢板表面具有显色皮膜的着色钢板。但是，这些着色钢板是通过设置铬酸盐处理皮膜来确保耐腐蚀性的设计，因此无法对应最近的无铬化需求。并且，这些着色钢板并不是考虑到了加工后着色层延伸的部位的遮盖性的设计，因此也有加工部的外观会显著降低的问题。另外，专利文献7中公开了一种通过使用含有硅醇基和来自硅醇基的键的聚氨酯树脂而提高了耐碱性、耐溶剂性等特性的表面处理金属材料。但是，在聚氨酯树脂中含有硅醇基和来自硅醇基的键的情况下,无法充分地发挥加工性、耐腐蚀性,并且耐药品性方面也存在性能无法充分发挥之类的问题。另外，专利文献8中公开了一种水性表面处理组合物，其是通过使具有氨基的环氧预聚物(I)与氨基甲酸酯预聚物(II)反应而得到的，其含有含聚氧化亚烷基的聚氨酯树脂的水性分散体和防锈剂。但是，这种水性表面处理组合物与基底金属之间的粘附性不充分，并且加工性和耐药品性方面也存在性能无法充分发挥之类的问题。另外，在使用了专利文献7、8中所公开的对表面处理涂膜进行着色并被覆后的设计性涂装钢板作为平板电视的后盖用原材料的情况下，用含醇的洗涤剂擦拭该后盖的表面的污溃时，涂膜会溶解，从而有时会发生变色这样的故障。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8-168723号公报专利文献2:日本特开平3-100180号公报专利文献3:日本特开2000-199075号公报专利文献4:日本特开2000-26 2967号公报专利文献5:日本特开平5-16292号公报专利文献6:日本特开平2-93093号公报专利文献7:日本特开2008-25023号公报专利文献8:日本特开2009-127061号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于，提供不含环境负荷性高的6价铬、且设计性(包括加工部在内的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性及耐药品性极其优异的廉价的无铬酸盐着色涂装金属板。用于解决问题的方法SP，本发明的主旨如下。(I)本发明的第一方案为耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，在金属板的至少单面上具有着色涂膜(α)，所述着色涂膜(α)包含:包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(Al)的造膜成分、着色颜料(B)和平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(Al)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，上述着色涂膜(α)的膜厚为2 10 μ m。(2)根据上述⑴所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)中所含的芳香族环结构在上述聚氨酯树脂(Al)中的含量可以为5 20质量％。(3)根据上述(2)所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)中所含的芳香族环结构在上述聚氨酯树脂(Al)中的含量可以为5 25质量％。(4)根据上述(I) (3)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述异氰酸酯成分(b)也可以为甲苯二异氰酸酯。(5)根据上述(I) (4)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述着色涂膜(α)的造膜成分还可以包含含有磺酸基的聚酯树脂(Α2)。(6)根据上述(I) (5)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述着色涂膜(α)的造膜成分可以用固化剂(D)进行固化。(7)根据上述(I) ￠)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述着色涂膜(α)还可以含有润滑剂(E)。(8)根据上述(I) (7)中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，在上述着色涂膜(α)的下层可以具有基底处理层(β)。(9)本发明的第二方案为无铬酸盐着色涂装金属板，其中，上述(I) (8)中任一项所述的着色涂膜(α)通过使用水系溶剂将含有涂膜构成成分的着色组合物涂布在金属板的至少单面上、进行加热干燥而形成。(10)本发明的第三方案为水性着色组合物，其含有:含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(Al)、着色颜料(B)和球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(Al)含有来自具有芳香族环结构的 聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构。(11)根据上述(10)所述的水性着色组合物，其中，上述水性着色组合物还可以包含含有磺酸基的聚酯树脂(A2)。发明效果本发明的无铬酸盐着色涂装金属板不含环境负荷性高的6价铬，并且廉价，设计性(包括加工部在内的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等极其优异。而且，可以不必使作为造膜成分的有机树脂交联固化来形成涂膜，因此能够抑制能量成本，使生产率提高。所以，其作为廉价的高外观设计、高附加值环境对应型原材料是非常有希望的，对各产业领域的贡献非常大。
具体实施例方式如上所述，对于主要用于设计用途的着色涂装金属板而言，要求从设计性到耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等各种性能。以往,为了应对上述这些需求,使用了下述涂装金属板:以通过固化剂交联固化后的有机树脂(例如聚酯/三聚氰胺系树脂)作为造膜成分，使着色颜料分散到该造膜成分中，使由此得到的涂膜以10 μ m以上的较厚的膜厚形成在金属板的上层。就膜较厚且分散有着色颜料的涂膜而言，为了提高该涂膜的凝聚力并确保各种性能，需要使用通过固化剂交联固化后的有机树脂作为粘合剂成分。由于为了使有机树脂交联固化而需要充分的烘烤温度、烘烤时间，因此，上述需求会导致能量成本的增大和生产率降低，从而会成为制造成本增加的主要原因。因此，本发明的发明者们对即使在膜较薄且不使用固化剂的情况下也能够确保各种性能的着色涂膜进行了深入研究，发现使用在树脂结构中含有特定的官能团的有机树脂作为着色涂膜的造膜成分，并在其中还含有用于确保设计性的着色颜料及用于改善耐腐蚀性和耐擦伤性的二氧化硅粒子，由此能够确保极其优异的设计性、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等各种性能。特别是由于加工性与耐腐蚀性、耐药品性在技术上处于相反关系，并且是受作为造膜成分的有机树脂的影响很大的性能，因此对为了以高水平兼顾这些性能的有机树脂设计进行了深入研究，成功确保了至今未实现的极其优异的加工性、耐腐蚀性、耐药品性。具体而言，作为造膜成分使用的有机树脂为下述聚氨酯树脂，其含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基，还含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元和来自异氰酸酯成分的结构单元，在上述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构。脲基以及氨基甲酸酯基、特别是脲基具有非常高的凝聚能，因此具有与使用固化剂来进行交联固化的树脂同样的提高着色涂膜的凝聚力的效果。羧基具有提高与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的效果。本发明中，使用如下得到的聚氨酯树脂，S卩:使包含具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的多元醇成分与具有芳香族环结构的异氰酸酯成分在异氰酸酯成分中所含的异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而得到氨基甲酸酯预聚物(残存有异氰酸酯基)，并且进一步通过多胺化合物对所得到的氨基甲酸酯预聚物进行链延长而得到聚氨酯树脂。通过使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而形成氨基甲酸酯基，进一步通过使氨基甲酸酯基与多胺化合物反应而形成脲基，从而被超高分子量化。这样，树脂结构中含有氨基甲酸酯基、脲基从而被超高分子化后的聚氨酯树脂的加工性与耐腐蚀性的平衡较优异，然而，含有这些官能团的树脂容易 受药品侵害，存在耐药品性变差之类的问题。本发明的发明者们首先着眼于异氰酸酯成分发生反应时生成的氨基甲酸酯基、脲基最容易受药品侵害这一点，想到了通过使用在异氰酸酯成分中含有芳香族环结构的异氰酸酯化合物，在氨基甲酸酯基、脲基附近优先配置耐药品性优异的芳香族环结构。接着，想到了使多元醇成分中含有加工性和耐药品性优异的具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分，通过组合这些成分，成功地发现了加工性、耐腐蚀性、耐药品性全部优异的聚氨酯树脂。本发明中使用的聚氨酯树脂的必要条件如下:(I)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元；(2)含有来自异氰酸酯成分的结构单元，上述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构。就对耐药品性的贡献而言，上述(2)比上述(I)大，单独使用这些必要条件均不能得到令人满意的耐药品性。本发明是通过上述(I)与上述(2)的协同效果来实现优异的耐药品性的，具体而言，如上所述，在容易受药品侵害的氨基甲酸酯基和脲基的附近，优先配置耐药品性优异且通过空间位阻效果能够抑制药品的渗透的芳香族环结构，并且在由来自多元醇成分的构成成分形成的软链段中配置具有适度的凝聚力的酯基和耐药品性优异的芳香族环结构，由此最大限度地提高了耐药品性。本发明是基于这些新见解而完成的，得到了下述见解:即便是在包含着色颜料而难以确保涂膜的凝聚力的着色涂膜中，也能够在不依赖由固化剂产生的交联效果的条件下确保上述各种性能。下面，对基于上述见解完成的本发明的优选实施方式进行详细说明。本发明的一个实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的特征在于，在金属板的至少单面上具有着色涂膜(α)，所述着色涂膜(α)包含:包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(Al)的造膜成分、着色颜料(B)和平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(Al)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构。更具体而言，本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板是在作为基材的金属板的至少单面上形成着色涂膜(α)而成的，所述着色涂膜(α)在着色涂膜的造膜成分中含有聚氨酯树脂(Al)作为必要成分，所述聚氨酯树脂(Al)含有脲基、氨基甲酸酯基以及羧基，还含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，所述着色涂膜(α)还含有在涂膜上着色而对涂装金属板赋予设计性的着色颜料(B)和有助于提高涂装金属板的耐腐蚀性、耐擦伤性的平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的脲基、氨基甲酸酯基具有高凝聚能，因此不一定需要由固化剂进行的交联固化反应，所以即使通过短时间的烘烤也能够实现充分的涂膜强度、延展性及均质的造膜。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的羧基具有提高与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的效果。另外，上述聚氨酯树脂(Al)中含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，由此能够如上所述确保极其优异的加工性、耐腐蚀性、耐药品性、特别是耐药品性。通过这些构成的协同效果，能够确保极其优异的设计性、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性等各种性能。对本实施方式的·无铬酸盐着色涂装金属板而言，设置不含环境负荷性高的6价铬的无铬涂膜，上述无铬涂膜并不是专用的涂装设备所不可欠缺的有机溶剂系着色组合物，可以通过水性着色组合物来形成并制造。通过使着色组合物为水性，作为造膜成分使用的上述聚氨酯树脂(Al)也可以设计为水性。水性的聚氨酯树脂与现有的有机溶剂系中所使用的聚氨酯树脂不同，可以设计为非常高分子量，不一定需要由固化剂进行的交联固化反应，因此也具有即使通过短时间的烘烤也能够实现充分的涂膜强度、延展性及均质的造膜的优点。另外，上述聚氨酯树脂的结构中所包含的羧基在使聚氨酯树脂水性化的方面是重要的亲水性官能团，且在确保水性着色组合物中的聚氨酯树脂的稳定性的方面也是必要的官能团。这样，根据本发明，能够提供兼具耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐药品性的廉价且高设计性的无铬酸盐着色涂装金属板。形成在金属板上的着色涂膜(α )优选是通过将在水系溶剂中含有涂膜构成成分(上述聚氨酯树脂(Al)、上述着色颜料(B)及上述二氧化硅粒子(C))而得到的水性着色组合物涂布在金属板上并进行加热干燥而形成的。此处水系溶剂是指水为溶剂的主成分的溶齐U。水在溶剂中所占的量优选为50质量％以上。水以外的溶剂可以为有机溶剂，但是更优选为与含有日本劳动安全卫生法的有机溶剂中毒预防规则中所定义的有机溶剂的物质(劳动安全卫生法施行令的附录第六之二中记载的有机溶剂含量超过重量的5%的物质)不符的物质。通过使用水系溶剂，无需多余地使钢板通过用于使用有机溶剂系涂料的涂装专用生产线，因此能够大幅削减制造成本，并且具有还能够大幅地抑制挥发性有机化合物(VOC)的排出等环境方面的优点。着色涂膜(α )的厚度为2 10 μ m。着色涂膜(α )的厚度更优选为3 7 μ m。低于2μπ 时，有时得不到充分的设计性(遮盖性)和耐腐蚀性。超过10 μ m时，不仅在经济上不利，而且在着色涂膜(α)由水性着色组合物形成的情况下有时会产生凸起等涂膜缺陷，有时不能稳定地得到作为工业制品的着色涂装金属板所必要的外观。着色涂膜(α)的厚度可以通过观察涂膜的截面或利用电磁膜厚计等来测定。此夕卜，也可以通过用每单位面积上附着的涂膜的质量除以涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重来进行计算。关于涂膜的附着质量，可以从测定涂装前后的质量差、测定剥离涂装后的涂膜前后的质量差或者测定通过对涂膜进行荧光X射线分析而预先获知了皮膜中的含量的元素的存在量等已知方法中适当地选择测定方法。关于涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重，可以从测定分离出的涂膜的容积和质量、测定将适量的涂布溶液投入容器中并使其干燥后的容积和质量、或者由涂膜构成成分的配合量和各成分的已知的比重进行计算等已知方法中适当地选择测定方法。在上述各种测定方法中，从即使是比重等不同的涂膜也能够简便且精度良好地测定的方面考虑，优选使用观察涂膜的截面的方法。上述观察着色涂膜(α )的截面的方法没有特别限制，可以适当使用下述方法■ 与涂膜厚度方向垂直地将涂装金属板嵌入常温干燥型环氧树脂，对其嵌入面进行机械研磨，然后通过SEM(扫描型电子显微镜)进行观察，或者使用FIB(聚焦离子束)装置，以能够观察到涂膜的垂直截面的方式从涂装金属板上切割出厚度为50 IOOnm的观察用试样，并通过TEM (透射型电子显微镜)观察涂膜截面。关于在着色涂膜(α)的造膜成分中作为必要成分所包含的上述聚氨酯树脂(Al)，只要含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基，还含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，且上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构即可，没有特别限制，例如可以使用通过如下步骤得到的聚 氨酯树脂等，即:使包含具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的多元醇化合物与具有芳香族环结构的异氰酸酯化合物在异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而得到氨基甲酸酯预聚物，使所得到的氨基甲酸酯预聚物进一步与多胺化合物反应，进行链延长而得到聚氨酯树脂。根据这样的制造方法，通过使多元醇化合物中所包含的羟基与异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基反应而生成氨基甲酸酯基，并且通过使多胺化合物中所包含的氨基与异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基反应而生成脲基，从而能制造含有脲基、氨基甲酸酯基的超高分子量的聚氨酯树脂。多元醇化合物是指每I分子含有2个以上羟基的化合物，本发明中使用包含具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)(以下也称为芳香族聚酯多元醇(a))作为必要成分的多元醇化合物。上述芳香族聚酯多元醇(a)可以通过使含有来自芳香族多元羧酸类和/或芳香族多元醇类的构成单元、且包含芳香族多元羧酸类和/或芳香族多元醇类的原料组合物按照公知的方法进行缩合反应而得到。上述芳香族多元羧酸类包括芳香族二元羧酸类或三元以上的芳香族羧酸类等，作为芳香族二元羧酸类，例如可以举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸(1，8_萘二甲酸)、联苯二甲酸、1，2_双(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸等芳香族羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸或它们的酯形成性衍生物；以及5-磺基间苯二甲酸等含磺酸基芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物。这些芳香族二元羧酸类也可以是通过各种取代基进行取代后的取代物。作为上述三元以上的芳香族羧酸类，例如可以举出:偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物。这些三元以上的芳香族羧酸类也可以是通过各种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元羧酸类可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。芳香族聚酯多元醇(a)可以含有来自芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类的构成单元。作为芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类，例如可以举出:琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物；以及1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸或它们的酸酐或者酯形成性衍生物。这些多元羧酸类也可以为通过各种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类可以仅单独使用一种， 也可以同时使用两种以上。作为上述芳香族多元醇类，例如可以举出:双酚A、双酚S、对苯二酚(m F 口今 >)、双羟基乙氧基苯及它们的环氧烷烃加成物等。这些芳香族多元醇类也可以为通过各
种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元醇类可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。芳香族聚酯多元醇(a)可以含有来自芳香族多元醇类以外的多元醇类的构成单元。作为芳香族多元醇类以外的多元醇类，例如可以举出:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、
I,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族或脂环族多元醇；以及使ε-己内酯、Y-戊内酯等环状酯进行开环聚合而得到的脂肪族多元醇。这些多元醇类也可以为通过各种取代基进行取代后的取代物。芳香族多元醇类以外的多元醇类可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。关于能构成芳香族聚酯多元醇(a)的来自芳香族多元羧酸类、芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类、芳香族多元醇类、芳香族多元醇类以外的多元醇类的结构单元的含有比率，从加工性和耐药品性的观点考虑，优选调节上述聚氨酯树脂(Al)中的上述芳香族聚酯多元醇(a)中所包含的芳香族环结构的含量为5 25质量％,更优选为15 20质量％。低于5质量％时，有时耐药品性会降低，超过25质量％时，有时加工性会降低。上述聚氨酯树脂(Al)中的上述芳香族聚酯多元醇(a)中所包含的芳香族环结构的含量通过下述式[I]计算。芳香族环结构的含量(质量％) =IOOX [{构成芳香族聚酯多元醇(a)的芳香族多元羧酸类的摩尔数(摩尔)X1分子芳香族多元羧酸类中的芳香族环结构的数目(个)乂芳香族环部分的分子量(g/摩尔)} + {构成芳香族聚酯多元醇(a)的芳香族多元醇类的摩尔数(摩尔)Xl分子芳香族多元醇类中的芳香族环结构的数目(个)X芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}]/{聚氨酯树脂(Al)的固体成分质量(g)} [I]在此，“芳香族环部分的分子量”不是指作为芳香族聚酯多元醇(a)所具有的芳香族环残基的分子量，而是指该残基作为游离的芳香族环化合物存在时的分子量，并且分子量不包括芳香族环结构所具有的取代基(不包括芳香环在内)。例如，使用烷基取代对苯二甲酸作为芳香族多元羧酸类时的“芳香族环部分的分子量”为苯环的分子量即78.11。使用两种以上芳香族多元羧酸类时，上述式[I]中的{构成芳香族聚酯多元醇(a)的芳香族多元羧酸类的摩尔数(摩尔)X1分子芳香族多元羧酸类中的芳香族环结构的数目(个)乂芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}是对各芳香族多元羧酸类进行计算的结果之和。使用两种以上芳香族多元醇类时也是同样的。上述多元醇成分可以含有上述芳香族聚酯多元醇(a)以外的多元醇化合物。作为这样的多元醇化合物，可以使用:脂肪族以及脂环族聚酯多元醇等不含芳香环结构的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇等大分子多元醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族或脂环族多元醇；以及使ε-己内酯、Y-戊内酯等环状酯进行开环聚合而得到的脂肪族多元醇或它们的混合物。脂肪族以及脂环族聚酯多元醇可以使用上述芳香族多元羧酸类以外的多元羧酸类以及芳香族多元醇类以外的多元醇类来进行制备。作为上述异氰酸酯化合物，使用具有芳香族环结构的异氰酸酯化合物(以下也称为芳香族异氰酸酯(b))。如果要举出芳香族异氰酸酯(b)的具体例子，则可以举出例如:1，3_或1，4-α，α，α’，α四甲基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸 酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’ -甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4，4’ - 二苯醚二异氰酸酯等。这些可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。从耐药品性的观点考虑，优选使用甲苯二异氰酸酯。从加工性和耐药品性的观点考虑，优选调节上述聚氨酯树脂(Al)中的具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)中所包含的芳香族环结构的含量为5 20质量％，更优选为10 15质量％。低于5质量％时，有时耐药品性会降低，超过20质量％时，涂膜固化，有时加工性会降低。上述聚氨酯树脂(Al)中的上述芳香族异氰酸酯(b)中所包含的芳香族环结构的含量通过下述式[2]计算。芳香族环结构的含量(质量％) =100 X {芳香族异氰酸酯(b)的摩尔数(摩尔)X I分子中芳香族异氰酸酯(b)的芳香族环结构的数目(个)X芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}/{聚氨酯树脂(Al)的固体成分质量(g)} [2]在此，“芳香族环部分的分子量”不是指作为芳香族异氰酸酯(b)所具有的芳香族环残基的分子量，而是指该残基作为游离的芳香族环化合物存在时的分子量，并且分子量不包括芳香族环结构所具有的取代基(不包括芳香环在内)。例如，使用甲苯二异氰酸酯作为芳香族异氰酸酯(b)时的“芳香族环部分的分子量”为苯环的分子量即78.11。使用两种以上芳香族异氰酸酯(b)时，上述式[2]中的{芳香族异氰酸酯(b)的摩尔数(摩尔)Xl分子芳香族异氰酸酯(b)中的芳香族环结构的数目(个)X芳香族环部分的分子量(g/摩尔)}是对各芳香族异氰酸酯(b)进行计算的结果之和。使用两种以上芳香族异氰酸酯(b)是也是同样的。作为上述多胺化合物，可以使用现有公知的化合物。作为多胺化合物，例如可以举出:N_(2-磺基乙基)乙二胺的金属盐、2_(β -氨基烧基-氨基丙酰胺)-链烧磺酸盐等二氨基磺酸盐、乙二胺等脂肪族伯二胺与(甲基)丙烯酸等α-烯烃系羧酸的加成物等具有阴离子性基团的多胺化合物；肼及己二酸二酰肼等肼衍生物等不具有阴离子性基团的多胺；以及1，2-二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1，2-、1，3_、或1，4-二氨基丁烷、
I,5-二氨基戍烧、1，6-二氨基己烧、哌嗪、N, N’ -双(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2_、I, 3-或1，4- 二氨基环己烷、1，3- 二氨基丙烷等二胺类；二乙三胺、三乙四胺等多胺等。上述聚氨酯树脂(Al)以含有羧基作为必要条件。在上述聚氨酯树脂(Al)中引入上述羧基的方法没有特别限制，例如可以举出在制造上述氨基甲酸酯预聚物时使下述化合物中的一种或两种以上共聚的方法等，所述化合物为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2- 二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2，6- 二羟基苯甲酸、3，4- 二氨基苯甲酸等含羧基化合物或它们的衍生物、或者将这些化合物共聚而得到的聚酯多元醇；使马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等具有酸酐基的化合物与具有活性氢基的化合物反应而成的含羧基化合物或它们的衍生物、或者将这些化合物共聚而得到的聚酯多元醇。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的羧基具有提高与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的效果，而且在上述聚氨酯树脂(Al)为水性的情况下，大大有助于其在水性介质中的分散性和稳定性。为了使水性介质中的分散性和稳定性提高，可以将上述羧基通过中和剂进行中和。中和剂没有特别限制，例如可以举出:氨、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、二甲基乙醇胺等叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属、碱土金属的氢氧化物等碱性物质，从上述着色涂膜(α)的造膜性、用于形成上述着色涂膜(α)的水性着色组合物的稳定性的观点考虑，优选使用三乙醇胺、二甲基乙醇胺等沸点为150°C以下的烷醇胺。上述这些中和剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物来使用。作为中和剂的添加方法，可以直接添加到上述氨基甲酸酯预聚物中，也可以在使其溶解或分散在水系溶剂中时添加到水系溶剂中。中和剂的添加量相对于羧基为0.1 2.0当量，更优选为0.3 1.3当量。上述聚氨酯树脂(Al)中所包含的羧基的含量没有特别限制，优选为显示出0.1 50mgK0H/g的范围的酸值的量。低于0.lmgKOH/g时，有时得不到上述着色涂膜(α)与基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性的提高效果，并且在上述聚氨酯树脂(Al)为水性的情况下，有时其在水性介质中的分散性和稳定性不足。超过50mgK0H/g时，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性和耐药品性会降低。考虑性能的平衡时，更优选为0.5 25mgK0H/g 的范围。
在上述聚氨酯树脂(Al)为水性的情况下，“水性”是指“水溶性或水分散性”。水溶性或者水分散性是指:在要以I重量％的浓度使聚合物溶解在水中时，在通过加热或搅拌而进行了使其均匀化的努力后，在25°c下放置24小时的情况下，聚合物不会产生沉淀，也不会发生相分离，溶液是均匀的。该“水性”的定义对于本发明中所使用的聚氨酯树脂(Al)以外的树脂(详细情况如后所述)来说也是适用的。在着色涂膜(α)中，作为涂膜造膜成分，除了上述聚氨酯树脂(Al)以外，还含有含磺酸基的聚酯树脂(Α2)，这在提高加工性和耐药品性的方面是优选的。作为上述聚酯树月旨(Α2)，例如可以通过将由多元羧酸成分以及多元醇成分构成的聚酯原料进行缩聚而得至IJ。另外，在用于形成上述着色涂膜(α)的着色组合物为水性的情况下，可以使用将这样得到的聚酯树脂溶解或者分散在水中而进行水性化后的树脂。作为多元羧酸成分，例如可以举出:邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马 来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1，4- 二羧酸、纳迪克酸酐等。多元羧酸成分可以使用一种，或者也可以使用多种。作为多元醇成分，例如可以举出:乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、氢化双酚Α、二聚物二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。多元醇成分可以使用一种，或者也可以使用多种。上述聚酯树脂(Α2)在树脂结构中含有磺酸基。磺酸基不仅提高上述着色涂膜(α)与基材的金属板(有基底处理时为基底处理层(β))之间的粘附性，而且有提高具有疏水表面的着色颜料在涂布液中的分散性的效果。在上述聚酯树脂中引入磺酸基的方法没有特别限制，例如可以举出:使用5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸类、或2-磺基-1，4- 丁二醇、2，5- 二甲基-3-磺基-2，5-己二醇等二醇类作为聚酯原料的方法。磺酸基是指由-SO3H表示的官能团，其可以用碱金属类、包括氨的胺类等进行中和。在进行中和的情况下，可以将已经中和后的磺酸基引入树脂中，也可以在将磺酸基引入树脂中后进行中和。就提闻着色涂I旲与基材的金属板之间的粘附性的方面和提闻具有疏水表面的着色颜料在涂布液中的分散性的方面而言，更优选特别是用L1、Na、K等碱金属类进行中和后的磺酸金属碱，特别优选磺酸钠盐基团。相对于全部多元羧酸成分或全部多元醇成分，用于在上述聚酯树脂(A2)中引入磺酸基的含有磺酸基的二羧酸或二醇的使用量优选为0.1 10摩尔％。低于0.1摩尔％时，有时得不到着色涂膜与基材的金属板之间的粘附性的提高效果，并且在使用水系溶剂的情况下，有时上述聚酯树脂(A2)在水中的溶解性或分散性会降低，另外，有时着色颜料的分散性会降低，从而所形成的着色涂膜的设计性会降低。超过10摩尔％时，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性会降低。考虑性能的平衡时，更优选为0.5 7摩尔％的范围。上述聚酯树脂(A2)的树脂结构中优选含有双酚基。双酚基具有高凝聚能，而且耐水性也优异，因此在提高着色涂装金属板的耐擦伤性、耐腐蚀性的方面，优选上述聚酯树脂(A2)含有双酚基。在上述聚酯树脂(A2)中引入双酚基的方法没有特别限制，例如可以举出:使用双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物等二醇类作为聚酯原料的方法。相对于全部多元醇成分，如上所述的含有双酚基的二醇的使用量优选为I 40摩尔％。低于I摩尔％时，有时得不到着色涂装金属板的耐擦伤性、耐腐蚀性的提高效果。超过40摩尔％时，有时着色涂装金属板的加工性会降低。考虑性能的平衡时，更优选为5 30摩尔％的范围。关于上述聚酯树脂(A2)的含量，上述聚氨酯树脂(Al)/上述聚酯树脂(A2)的质量比优选为10/90 90/10，更优选为25/75 75/25。低于10/90时，有时耐腐蚀性和耐擦伤性会降低，超过90/10时，有时得不到加工性和耐药品性的提高效果。在着色涂膜(α)中，作为涂膜造膜成分，除了上述聚氨酯树脂(Al)以外，优选还含有丙烯酸树脂(A3)。通过含有丙烯酸树脂，与作为基材的金属板(有基底处理时为基底处理层)之间的粘附性提高，耐擦伤性提高。此外，上述着色颜料(B)是后述的炭黑(BI)那样的具有疏水表面的颜料，在用于形成上述着色涂膜(α)的着色组合物为水性的情况下，在使颜料均匀地分散在水性溶剂中、对形成了的上述着色涂膜(α)赋予优异的设计性的方面，也优选含有丙烯酸树脂(A3)。上述丙烯酸树脂(A3)没有特别限定，例如可以使用将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体进行均聚或者两种以上共聚而成的树脂，还可以使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等烯属不饱和二羧酸的单酯单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯与ε -己内酯的反应物等含有羟基的烯属不饱和羧酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等烯属不饱和羧酸氨基烷基酯单体；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸氨基烷基酰胺单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等其他含有酰胺基的烯属不饱和羧酸单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和脂肪酸缩水甘油酯单体；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪族羧酸乙烯基酯单体；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体等进行均聚或者两种以上共聚而成的树脂。这些单体的聚合方法没有特别限定，例如可以举出通过使用聚合引发剂在水溶液中对这些单体进行自由基聚合的方法来得到聚合物。上述聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。用于合成上述丙烯酸树脂的单体可以单独使用，也可以将两种以上同时使用。相对于上述聚氨酯树脂(Al)(在上述着色涂膜(α )的造膜成分中包含上述聚酯树脂(Α2)时为上述聚氨酯树脂(Al)与上述聚酯树脂(Α2)的总量)100质量％，上述丙烯酸树脂(A3)的含量优选为0.5 20质量％，更优选为I 15质量％，特别优选为2 10质量％。低于0.5质量％时，有时得不到所形成的着色涂膜的设计性(着色性、遮盖性)的提高效果，超过20质量％时，有时着色涂膜的耐腐蚀性和加工性会降低。从改善着色涂装金属板的耐擦伤性和耐腐蚀性的方面来看，上述聚氨酯树脂(Al)(在上述着色涂膜(α )的造膜成分中包含上述聚酯树脂(Α2)和上述丙烯酸树脂(A3)时也包括这些树脂)优选为通过固化剂(D)进行固化而成的树脂。固化剂(D)只要是使如上所述的树脂(A)固化的固化剂就没有特别的限制，例如可以举出:三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物。三聚氰胺树脂是将三聚氰胺与甲醛进行缩合而得到的产物的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇醚化而成的树脂。聚异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出:己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。也可以使用聚异氰酸酯化合物的嵌段化物，例如可以举出:作为上述聚异氰酸酯化合物的嵌段化物的己二异氰酸酯的嵌段化物、异佛尔酮二异氰酸酯的嵌段化物、二甲苯二异氰酸酯的嵌段化物、甲苯二异氰酸酯的嵌段化物等。固化剂(D)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。相对于上述聚氨酯树脂(Al)(在上述着色涂膜(α )的造膜成分中包含上述聚酯树脂(Α2)和上述丙烯酸树脂(A3)时为这些树脂的总量)100质量％，固化剂(D)的使用量优选为5 35质量％。低于5质量％时，涂膜的烘烤固化不充分，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性、耐擦伤性会降低，超过35质量％时，涂膜的烘烤固化过度进行，有时着色涂装金属板的耐腐蚀性、加工性会降低。从耐擦伤性的观点考虑，固化剂(D)优选含有三聚氰胺树脂。在固化剂(D)中，三聚氰胺树脂的含量优选为30 100质量％。低于30质量％时，有时得不到耐擦伤性的改善效果。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )所含有的着色颜料(B)为在对涂膜实施特定着色·的同时赋予涂膜以充分的遮盖性的成分。作为能够用于本发明的代表性的着色颜料的例子，可以举出:炭黑、二氧化钛、石墨、氧化铁、氧化铅、煤尘、滑石、镉黄、镉红、铬黄等着色无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖唳酮、花、无烟煤喃唳(anthracitepyrimidine)、咔唑紫、蒽卩比卩定(anthrapyridine)、偶氮澄、还原黄(flavanthrone yellow)、异Π引哚啉黄、偶氮黄、阴丹士林蓝、二溴二苯并花-5，10-二酮红(dibromoanthrathronered)、茈红、偶氮红、蒽醌红等着色有机颜料；铝粉、氧化铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁粉、金属涂布云母粉、二氧化钛涂布云母粉、二氧化钛涂布玻璃粉等辐射材料等。使用炭黑作为着色颜料⑶时，没有特别限制，例如可以使用炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等公知的炭黑。另外，也可以使用进行了公知的臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理后的炭黑。考虑到水性着色组合物中的分散性和涂装性、涂膜品质，优选使用一次粒径为10 120nm的炭黑。考虑薄膜、例如约10 μ m以下的薄膜上的设计性(着色性、遮盖性)和耐腐蚀性时，优选使用一次粒径为10 50nm的微粒炭黑。另一方面，炭黑在分散于分散介质(水)的过程中会引起凝聚，因此通常难以在一次粒径的状态下分散。即，炭黑在水性着色组合物中实际上以具有大于一次粒径的粒径的二次粒子的形态存在，在由该组合物形成的涂膜中也以同样的形态存在。为了确保薄膜上的设计性(着色性、遮盖性)、耐腐蚀性，分散在涂膜中的炭黑的粒径是很重要的，该炭黑二次粒子的平均粒径优选为20 300nm。炭黑二次粒子的平均粒径更优选为30 250nm，进一步优选为50 200nmo炭黑为遮盖性优异的着色颜料。因此，使用炭黑作为着色颜料(B)时，对于使形成了的着色涂膜(α)的膜厚变薄是有效的。为了通过炭黑来确保涂膜的设计性(着色性、遮盖性)，将着色涂膜(α)中所包含的炭黑的绝对量确保为一定量以上是很重要的。炭黑的绝对量可以通过涂膜中所包含的炭黑的含量(X质量％)与涂膜厚度(Yum)之积(XXY)来表示。XXY低于20时，有时设计性(着色性、遮盖性)降低。X超过15时，有时涂膜的造膜性会降低，耐腐蚀性和加工性会降低。即，炭黑与涂膜优选满足XXY彡20且X < 15的关系。更优选为XXY彡25且X彡15，进一步优选为XXY彡30且X彡12。在使用炭黑以外的着色颜料的情况下，涂膜中的着色颜料粒子不论其为一次粒子还是二次粒子，均优选具有上述的炭黑二次粒子的20 300nm的平均粒径。更优选的平均粒径为30 250nm，进一步优选为50 200nm。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α)所含有的平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子(C)是对赋予着色涂膜(α)以充分的耐腐蚀性、耐擦伤性有效的成分。本发明中的“球状”不仅是指真球(true sphere)，而且是指与球近似的形状，也包括楕圆体。但是，在楕圆体的情况下，从加工性、耐腐蚀性、耐擦伤性的观点考虑，优选短径相对于长径的比为0.7以上，更优选为0.8以上。上述球状二氧化硅粒子(C)没有特别限定，优选使用胶态二氧化硅等二氧化硅微粒。作为市售品，例如可以举出:Snowtex O、Snowtex N、Snowtex C (日产化学工业公司)、Adelite AT-20N、AT_20A (旭电化工业公司)等。上述球状二氧化娃粒子(C)的平均粒径更优选为8 30nm,进一步优选为10 20nm。上述球状二氧化硅粒子(C)优选在着色涂膜(α )中存在3 30质量％。涂膜中的上述球状二氧化硅粒子(C)的含量低于3质量％时，有时涂膜的耐腐蚀性、耐擦伤性会不足，超过30质量％时，有时涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、加工性会降低。涂膜中的上述球状二氧化硅粒子(C)的更优选的含量为 5 20质量％，进一步优选为7 15质量％。除了上述造膜成分、上述着色颜料(B)、上述二氧化硅粒子(C)之外，本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )还可以含有润滑剂(E)。通过含有润滑剂(E)，涂膜U )的耐擦伤性提高。润滑剂(E)没有特别限定，可以使用公知的润滑剂，优选使用选自含氟树脂系、聚烯烃树脂系中的至少一种。作为含氟树脂系润滑剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。这些中可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。上述聚烯烃树脂系润滑剂没有特别限定，可以举出:石蜡、微晶蜡、聚乙烯等烃系的蜡及它们的衍生物等，优选为聚乙烯树脂。上述衍生物没有特别限定，例如可以举出 羧化聚烯烃、氯化聚烯烃等。这些中可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。在使用上述聚乙烯树脂的情况下，从耐腐蚀性和耐擦伤性的观点考虑，优选在上述着色涂膜(α)中以平均粒径为0.5 2 μ m的粒子进行分散。上述润滑剂(E)的含量在上述着色涂膜(α )中优选为0.5 10质量％，更优选为I 5质量％。低于0.5质量％时，有时耐擦伤性会降低，超过10质量％时,有时耐腐蚀性、加工性会降低。在本发明的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )中，上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)作为粒子状成分存在。根据需要，除了这些以外，有时还存在润滑剂(E)。确定薄涂膜中所含有的粒子的形状和大小通常是极其困难的。尽管如此，用于形成涂膜的涂料(含有涂膜的构成成分的溶液或分散液(着色组合物))中所含有的粒子状成分只要在涂膜的形成过程中没有发生任何物理或化学变化(例如，粒子彼此的结合、凝聚；有意地溶解在涂料溶剂中；与其他构成成分反应等)，就可以认为在涂膜形成后也保持了存在于涂料中时的形状和大小。作为本发明中所使用的粒子状成分的上述着色颜料(B)、上述球状二氧化硅粒子(C)、上述润滑剂(E)按照没有有意地溶解在用于形成本发明的涂膜的着色组合物的溶剂中、并且与溶剂或其他涂膜构成成分不反应的方式进行选择。另外，为了提高这些粒子状成分在着色组合物中的存在形态的保持性，根据需要也可以使用预先通过公知的表面活性剂或水溶性树脂等分散剂分散到水系溶剂中的物质作为着色组合物的原料。因此，本发明中规定的涂膜中所包含的这些粒子状成分的粒径可以通过用于形成涂膜的着色组合物中的这些粒径来表示。具体而言，上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)等较微小的粒子的直径可以通过动态光散射法(nanotrack法)测定。根据动态散射法，能简单地求出在温度、粘度和折射率已知的分散介质中的微粒的直径。本发明中使用的粒子状成分按照在涂料的溶剂中没有有意地溶解、并且不会与溶剂和其他涂膜构成成分反应的方式来选择，因此，在规定的分散介质中测定粒径，可以将其作为着色组合物中的粒子状成分的粒径应用。在动态光散射法中，对分散在分散介质中并进行布朗运动的微粒照射激光，观测来自粒子的散射光，通过光子相关法，求出自相关函数，使用累积法，测定粒径。作为利用动态光散射法的粒径测定装置，例如，可以使用 大塚电子公司制的FPAR-1000。本发明中，在25°C下测定含有测定对象的粒子的分散体样品，求出累积平均粒径，将总计5次测定的平均值作为该粒子的平均粒径。关于利用动态光散射法的平均粒径的测定，例如，在^ Y —.才7'.夕彡力卟.7 4 'y' 7 7 (Journal of Chemical Physics)第 57 卷 11 号(1972 年 12 月)第4814页中进行了记载。另一方面，作为上述润滑剂(E)等较大的粒子的直径，可以采用通过激光衍射/散射法(MiciOtrac法)测定的粒度分布中的累积值50%时的粒径。激光衍射/散射法利用对粒子照射光时发生散射的散射光量和图案根据粒径而不同这一点，在测定亚微米区域至数毫米左右的粒径中被广泛使用。该情况下，本发明中使用的粒子状成分也按照在着色组合物的溶剂中没有有意地溶解、并且不与溶剂和其他涂膜构成成分反应的方式选择，因此，能将测定的粒径作为着色组合物中的粒子状成分的粒径采用。利用激光衍射/散射法的测定中，例如，可以使用日机装公司制的Microtrac粒度分析计等。本发明中，将总计5次测定的平均值作为该粒子的平均粒径。另外，关于着色涂膜(α )中的粒子状成分(必要成分的上述着色颜料(B)、上述球状二氧化硅粒子(C)、作为可选成分的上述润滑剂(E))，也可以从截面观察着色涂膜(α)，直接测定其形状和粒径。粒子不是真球状的情况下，可以分别测定该粒子的长径、短径，采用其平均值作为粒径。作为着色涂膜(α)的截面观察的方法，没有特别限制，可以适当使用下述方法:与涂膜厚度方向垂直地将涂装金属板嵌入常温干燥型环氧树脂，对该嵌入面进行机械研磨，然后，通过SEM (扫描型电子显微镜)进行观察的方法；使用FIB (聚焦离子束)装置，以能够观察到涂膜的垂直截面的方式从涂装金属板上切割厚度为50 IOOnm的观察用试样，通过TEM(透射型电子显微镜)观察涂膜截面的方法等。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板的着色涂膜(α )可以通过将下述着色组合物涂布在金属板的至少单面上，进行加热干燥而形成，所述着色组合物在溶剂中包含作为其构成成分的上述聚氨酯树脂(Al)、上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)。着色组合物优选溶剂为水的组合物、或溶剂的主成分为水的组合物、即如上所定义的“水性着色组合物”。着色组合物的构成成分中，除了上述聚氨酯树脂(Al)、上述着色颜料(B)和上述球状二氧化硅粒子(C)以外，还可以包含上述可选的构成成分(上述聚酯树脂(Α2)、上述丙烯酸树脂(A3)、上述润滑剂(E))。另 外，在着色涂膜(α)的造膜树脂(在必要成分的上述聚氨酯树脂(Al)和作为可选成分的上述聚酯树脂(Α2)以及上述丙烯酸树脂(A3))进行固化的情况下，着色组合物还包含上述固化剂(D)。着色组合物可以通过任意的方法得到，不限于特定的方法。作为一例，以优选的水性着色组合物为例进行说明时，可以举出下述方法:在作为分散介质的水中添加着色涂膜(α )的构成成分，通过分散机进行搅拌，进行溶解或分散。为了使各构成成分的溶解性或者分散性提高，根据需要，可以添加公知的亲水性溶剂等，例如乙醇、异丙醇、叔丁醇以及丙二醇等醇类、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等酮类。着色组合物的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的任意方法。例如，可以利用辊涂、帘式涂布、喷涂、刮棒涂布、浸溃、静电涂布等。由着色组合物形成着色涂膜(α)的加热干燥没有特别限制，可以通过任意的方法进行。例如，在涂布着色组合物前预先加热金属板，或者在涂布后加热金属板，或者将它们组合进行干燥。加热方法也没有特别限定，可以将热风、感应加热、近红外线、直火等单独或者组合使用，使着色组合物干燥并进行烘烤。干燥烘烤温度以峰值板温(也称为“到达板温”)计优选为150°C 250°C，进一步优选为160°C 230°C，最优选为180°C 220°C。峰值板温低于150°C时，烘烤固化不充分，有时涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐药品性会降低，超过250°C时，烘烤固化过度进行，有时耐腐蚀性、加工性会降低。干燥烘烤时间(加热时间)优选为I 60秒，进一步优选为为3 20秒。低于I秒时，烘烤固化不充分，有时涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐药品性会降低，超过60秒时，生产率降低。本实施方式的无铬酸盐着色涂装金属板，也可以在着色涂膜(α)的下层设置基底处理层(β)。作为基底处理层(β)，没有特别限定，例如，可以使用包含选自硅烷偶联齐U、有机树脂、多酚化合物中的至少一种的层。通过将该层设置在着色涂膜的下层，提高金属板与着色涂膜(α)之间的粘附性，从而能提高涂膜的耐腐蚀性。通过设置包含硅烷偶联齐IJ、有机树脂、多酚化合物全部的基底处理层(β)，特别能够提高金属板与着色涂膜(α)之间的粘附性，从而特别能够提高涂膜的耐腐蚀性。作为基底处理层(β)中所包含的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如，可以举出:由信越化学工业公司、Dow Corning Toray 公司、Chisso 公司、Momentive PerformanceMaterials Japan公司等销售的乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y-氣基丙基二甲氧基娃烧、Y _氛基丙基乙氧基娃烧、N-[2_ (乙稀基节基氛基)乙基]-3-氛基丙基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基甲基~■乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、2- (3, 4-环氧环己基)乙基二甲氧基娃烧、N- β -(氣基乙基)Y -氣基丙基二甲氧基娃烧、N- β -(氛基乙基)_ Y -氛基丙基二乙氧基娃烧、N- β -(氛基乙基)_ Y _氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-苯基-氛基丙基二甲氧基娃烧、Y -疏丙基二甲氧基娃烧等。硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上同时使用。基底处理层(β)中所包含的有机树脂没有特别限定，例如，可以使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高着色涂膜(α)与金属板之间的粘附性，优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。着色涂膜(α)包含聚酯树脂的情况下，从提高与其的相容性、提高粘附性的意义方面来看，特别优选基底处理层(β)含有聚酯树脂。作为基底处理层(β)中所包含的多酚化合物，使用具有2个以上在苯环上键合的酚式羟基的化合物、或其缩合物。作为具有2个以上在苯环上键合的酚式羟基的化合物，例如，可以举出:没食子酸、连苯三酚、邻苯二酚等。作为具有2个以上在苯环上键合的酚式羟基的化合物的缩合物，没有特别限定，例如，可以举出通常被称为鞣酸的广泛分布于植物界的多酚化合物。鞣酸是广泛分布于植物界的具有多个酚式羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。基底处理层(β)中使用的鞣酸可以为水解性鞣酸也可以为缩合型鞣酸。作为鞣酸，没有特别限定，例如，可以举出:金缕梅单宁、柿子单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、云实荚单宁、鞣料单宁、橡椀单宁、儿茶酸单宁等。也可以使用市售的鞣酸、例如“鞣酸提取物Α”、“B鞣酸”、“N鞣酸”、“工用鞣酸”、“精制鞣酸”、“Hi鞣酸”、“F鞣酸”、“局鞣酸”(均为大日本制药 株式会社制)、“鞣酸:AL” (富士化学工业株式会社制)等。多酚化合物可以使用一种，也可以同时使用两种以上。基底处理层(β)中所包含的成分(选自硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物中的至少一种)的含量没有特别限定，优选在基底处理层100质量份中含有10质量份以上。低于10质量份的情况下，有时得不到粘附性和耐腐蚀性的提高效果。基底处理层(β)的附着量没有特别限定，优选为10 1000mg/m2的范围。低于10mg/m2时，不能得到充分的基底处理层(β)的效果，超过1000mg/m2时，基底处理层(β)容易凝聚破坏，有时粘附性会降低。从稳定的效果和经济性考虑，更优选的附着量范围为50 500mg/m2。基底处理层(β)的形成方法没有特别限定，通常通过将用于形成基底处理层(β)的涂布剂涂布在金属板的至少单面上，进行加热干燥来形成。上述涂布剂是以水作为介质的水性涂布剂，工业生产率优异，因此优选。上述涂布剂不限定于特定的方法，可以通过任意的方法得到。例如，可以举出如下方法:在作为介质的水中添加基底处理层(β)的构成成分，通过分散机进行搅拌，进行溶解或分散。为了使各构成成分的溶解性或者分散性提高，根据需要，可以添加公知的亲水性溶剂等，例如乙醇、异丙醇、叔丁醇以及丙二醇等醇类、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等酮类中的一种或两种以上。上述涂布剂的涂布方法没有特别限定，可以适当使用公知的辊涂、喷涂、刮棒涂布、浸溃、静电涂布等。加热干燥方法没有特别限定，可以在涂布剂涂布前预先加热金属板，或者在涂布后加热金属板，或者将它们组合进行干燥。加热方法没有特别限定，可以将热风、感应加热、近红外线、直火等单独或者组合使用。干燥烘烤温度以峰值板温计优选为60°C 150°C，进一步优选为70°C 130°C。峰值板温低于60°C时，干燥不充分，有时着色涂膜与基材之间的粘附性和着色涂膜的耐腐蚀性会降低，超过150°C时，有时着色涂膜与基材之间的粘附性会降低。作为本发明中能应用的金属板，没有特别限定，例如，可以举出铁板、铁基合金板、铝板、铝基合金板、铜板、铜基合金板等。也可以使用在这些金属板上进行镀覆而得到的镀覆金属板。其中，本发明的应用中最优选的是镀锌系钢板、镀铝系钢板。作为镀锌系钢板,包括:镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系 钢板、以及在这些镀层中含有少量的作为不同种类金属元素或杂质的钻、钥、鹤、镇、钦、络、招、猛、铁、续、铅、秘、铺、锡、铜、铺、神等的钢板、分散有_■氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的钢板。作为镀铝系钢板，可以举出:镀铝钢板、或镀覆由铝和选自硅、锌、镁中的至少一种构成的合金而得到的钢板，例如镀铝-硅钢板、镀铝-锌钢板、镀铝-硅-镁钢板等。另外，也可以使用将上述镀覆与其他种类的镀覆、例如镀铁、镀铁-磷、镀镍、镀钴等组合而成的多层镀覆钢板。镀覆方法没有特别限定，可以为公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀法、真空镀法等中的任一种方法。实施例通过实施例，进一步说明本发明。但是，本发明不限于以下的实施例。(I)金属板将所使用的金属板的种类示于表I。实施镀覆后的金属板的基材使用板厚为0.5mm的软钢板。关于SUS板，使用铁素体系不锈钢钢板(钢成分:C:0.008质量％、Si:0.07 质量 ％、Mn:0.15 质量 ％、P:0.011 质量 ％、S:0.009 质量 ％、Al:0.067 质量 ％、Cr:17.3质量％、Mo:1.51质量％、N:0.0051质量％、T1:0.22质量％、余量为Fe以及不可避免的杂质)。对金属板表面进行碱性脱脂处理、水洗干燥后使用。表I
权利要求
1.一种耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于， 在金属板的至少单面上具有着色涂膜， 所述着色涂膜包含:包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂的造膜成分、着色颜料和平均粒径为5 50nm的球状二氧化硅粒子， 所述聚氨酯树脂含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分的结构单元， 所述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构， 所述着色涂膜的膜厚为2 10 μ m。
2.根据权利要求1所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述具有芳香族环结构的异氰酸酯成分中所含的芳香族环结构在所述聚氨酯树脂中的含量为5 20质量％。
3.根据权利要求2所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分中所含的芳香族环结构在所述聚氨酯树脂中的含量为5 25质量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述异氰酸酯成分为甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述着色涂膜的造膜成分还包含含有磺酸基的聚酯树 脂。
6.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述着色涂膜的造膜成分用固化剂进行了固化。
7.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，所述着色涂膜还含有润滑剂。
8.根据权利要求1 3中任一项所述的耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，在所述着色涂膜的下层具有基底处理层。
9.一种耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其特征在于，权利要求1 3中任一项所述的所述着色涂膜通过使用水系溶剂将含有涂膜构成成分的着色组合物涂布在金属板的至少单面上、进行加热干燥而形成。
10.一种水性着色组合物，其特征在于，含有:含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂、着色颜料和球状二氧化硅粒子， 所述聚氨酯树脂含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分的结构单元， 所述来自异氰酸酯成分的结构单元全部含有芳香族环结构。
11.根据权利要求10所述的水性着色组合物，其特征在于，所述水性着色组合物还包含含有磺酸基的聚酯树脂。
全文摘要
本发明提供一种耐药品性优异的无铬酸盐着色涂装金属板，其中，在金属板的至少单面上具有着色涂膜(α)，所述着色涂膜(α)包含包含含有脲基、氨基甲酸酯基及羧基的聚氨酯树脂(A1)的造膜成分、着色颜料(B)和平均粒径为5～50nm的球状二氧化硅粒子(C)，上述聚氨酯树脂(A1)含有来自具有芳香族环结构的聚酯多元醇成分(a)的结构单元和来自具有芳香族环结构的异氰酸酯成分(b)的结构单元，上述来自异氰酸酯成分(b)的结构单元全部含有芳香族环结构，上述着色涂膜(α)的膜厚为2～10μm。
文档编号B32B15/095GK103237658SQ20118005768
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者森下敦司, 林公隆, 布田雅裕, 和田裕介, 佐藤梨惠 申请人:新日铁住金株式会社, 日本精涂股份有限公司
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